Химия - Бензидиновая перегруппировка

01 марта 2011


Оглавление:
1. Бензидиновая перегруппировка
2. Механизм реакции



Бензидиновая перегруппировка - превращение 1,2-диарилгидразинов в 4,4'-диаминодиарилы, протекает по-сигматропному механизму. Открыта Н.Н. Зининым в 1845 г..

Бензидиновая и подобные перегруппировки

Бензидиновая перегруппировка осуществляется под действием сильных кислот, при этом основным продуктом являются 4,4'-диаминодиарилы:

Бензидиновая перегруппировка

В реакции также образуются 2,2'- и 2,4'-диаминодифенилы и, при в случае наличия в исходных диарилгидразинов трудноотщепляемых заместителей в пара-положениях, 2- и 4-аминодифениламины.

На направление и скорость протекания бензидиновой группировки существенно влияет характер и положение заместителей в ароматическом кольце; в ходе реакции может также происходить отщепление заместителей, при этом легче всего отщепляются электронакцепторные заместители: легкость отщепления уменьшается в ряду SO3H, СО2Н > RC, Cl > OR; третичные N-амидные RCNR, вторичные амино- NR2 и алкильные группы не отщепляются.

Бензидиновая перегруппировка может также идти и без кислотного катализа в инертных растворителях при 80-130°С, при этом увеличение полярности растворителя ведет к возрастанию скорости перегруппировки. Региоселективность термической бензидиновой перегруппировки ниже, чем катализируемой кислотами.

При наличии в двух пара-положениях бензольных колец гидразобензола неотщепляющихся заместителей, делающих невозможной классическую бензидиновую группировку, происходит семидиновая перегруппировка, ведущая к образованию производных 2-аминодифениламинов. В случае, когда в исходном 1,2-дифенилгидразине занято только одно из пара-положений, то продуктом перегруппировки, в зависимости от природы заместителя, может быть 2,4'-диаминодифенил или семидин:

Семидиновая перегруппировка с образованием p-семидина
R= Hal, Alk, AlkO, NH2, NMe2


Просмотров: 2039


<<< Реакция Эльбса
Катализ >>>