Химия - Биолюминесценция - Типы люциферин-люциферазных систем

Как уже упоминалось, необходимым условием биолюминесценции является высокая энтальпия реакции окисления люциферина: энергия, выделяющаяся в ходе реакции должна превышать ~41-71.5 ккал/моль, — что соответствует энергиям электромагнитного излучения в видимом диапазоне ~400-700 нм, эта энергия соизмерима с энергией связи C-C в алканах. Такой энергетический эффект значительно превышает энергетические эффекты большинства биохимических реакций — в том числе и с участием макроэргических соединений — носителей энергии в живых системах; так, например, энергия, высвобождающаяся при гидролизе АТФ до АМФ составляет 10.9 ккал/моль.

Наиболее распространенный реакционный механизм биолюминесценции: отщепление CO₂ от диоксетанона — промежуточного продукта окисления люциферина ведёт к образованию оксилюциферина в возбуждённом состоянии, который переходит в основное состояние с излучением света.

Энергия, соответствующая энергиям видимого спектра, в живых системах может быть получена только в реакциях одностадийного окисления с участием молекулярного кислорода, поэтому большинство люцифераз относятся к классу ферментов — оксигеназ, катализирующих реакции, в которых происходит присоединение кислорода к субстрату-люциферину и, соответственно, все светящиеся организмы являются аэробами.

Большинство люциферинов при окислении образуют циклические напряжённые промежуточные пероксиды — диоксетаноны, в которых валентные углы в четырехчленном цикле существенно отличаются от нормальных валентных углов, такие соединения далее распадаются с выделением молекулы углекислого газа и образованием возбуждённого кетона-люциферина. Такой механизм реакции характерен для окисления люциферина насекомых и целентеразинов — люциферинов многих морских организмов.

В настоящее время известно пять классов люциферинов различной химической природы: альдегид-флавиновая система бактерий, альдегидные люциферины червей, тетрапирролы динофлагеллят и некоторых ракообразных, имидазопиразолы различных морских организмов и люциферин насекомых — производное тиазола.