Химия - Декарбоксилирование

01 марта 2011





Decarboxylation reaction.png

Реакция декарбоксилирования карбоновых кислот заключается в отщеплении от молекулы карбоновой кислоты карбоксильной группы, протекающем согласно следующей общей схеме:

R-COH --> R-H + CO2

Наиболее известны реакции декарбоксилирования уксусной и бензойной кислот, которые проводят нагреванием до высокой температуры смеси соли карбоновой кислоты и щелочи:

H3C-CONa + NaOH --> CH4 + Na2CO3

Ph-CONa + NaOH --> PhH + Na2CO3

Ряд кислот декарбоксилируется очень легко при небольшом нагреве, в общем наличие в органическом радикале карбоновой кислоты электроакцепторных заместителей способствует облегчению протекания реакции декарбоксилирования, например, нитрометан и тринитробензол получают из нитроуксусной и тринитробензойной кислот соответственно:

O2N-CH2-COH --> O2N-CH3 + CO2

2,4,6-3C6H2-COH ---> 1,3,5-3C6H3 + CO2.

Декарбоксилирование при относительно низких температурах является особенностью ароматических карбоновых кислот, в ароматическом кольце которых в орто- или пара-положении находятся гидроксильные группы, например галловая кислота при небольшом нагреве легко превращается в трехатомный фенол — пирогаллол.

Очень легко декарбоксилируются ацетоуксусная и малоновая кислоты:

H3C-C-СH2-COH --> H3C-C-СH3 + CO2

HO-C-CH2-COH --> H3С-COH + CO2

Последняя реакция является основой удобных препаративных методов синтеза, получивших название «Синтез на основе малонового и ацетоуксусного эфиров».

Декарбоксилирование дикарбоновых кислот используется для получения циклических кетонов, например нагревание адипиновой кислоты с небольшим количеством оксида бария позволяет получать с хорошим выходом циклопентанон:

HO-C-4-COH --> цикло-С4H8С=O + CO2

Реакция декарбоксилирования является ключевой стадией таких реакций, как реакции Кольбе, Симонини, Марквальда, Дейкина-Уэста и Бородина-Хунсдикера.

Окислительное декарбоксилирование. При нагревании до 260—300 С медной соли бензойной кислоты она разлагается с образованием фенилбензоата, двуокиси углерода и меди:

2Cu --> C6H5-CO-C6H5 + CO2 + Cu

Реакция протекает через циклическое промежуточное состояние. Одним из вариантов окислительного декарбоксилирования является реакция карбоновых кислот с тетраацетатом свинца в присутствии хлорида кальция или лития. Реакция протекает в кипящем бензоле и приводит к образованию галогенпроизводных углеводородов:

R-C-OH + Pb4 + 2 LiCl --> R-Cl + Pb2 + CH3COLi + CH3COH

Реакции декарбоксилирования являются неотъемлемыми и важнейшими стадиями таких биохимических процессов как спиртовое брожение и цикл трикарбоновых кислот.



Просмотров: 3811


<<< Диазотирование