Химия - Электропроводящие полимеры

органические полимеры, которые проводят электрический ток. Такие полимеры могут быть как полупроводниками, так и хорошими проводниками. Общепризнанно, что металлы хорошо проводят электричество, а органические вещества являются изоляторами, но этот класс материалов сочетает свойства обоих. Самым большим преимуществом электропроводящих полимеров является их технологичность. Электропроводящие полимеры являются пластмассами и, следовательно, могут сочетать механические свойства пластмасс с высокой электропроводностью. Их свойства могут быть точно отрегулированы с помощью специальных методов органического синтеза.

Корреляция химической структуры и электропроводности

В традиционных полимерах, таких как полиэтилен, валентные электроны связаны ковалентной связью типа sp-гибридизации. Такие «сигма-связанные электроны» имеют низкую мобильность и не вносят вклад в электропроводность материала. Ситуация совершенно иная в конъюгированных материалах. Проводящие полимеры имеют непрерывную цепочку ячеек из sp-гибридизированного углерода. Один валентный электрон каждой ячейки находится на p_z орбитали, которая ортогональна трём другим сигма-связям. Электроны на этих делокализованных орбиталях обладают высокой мобильностью, когда материал «легируют» путём окисления, которое удаляет некоторые из этих делокализованных электронов. Таким образом, р-орбитали формируют зону, и электроны в рамках этой зоны становятся подвижными, когда она частично пустеет. В принципе, эти же материалы можно легировать восстановлением, которое добавляет электроны в ещё незаполненные зоны. На практике большинство органических проводников легируют окислением, чтобы получать материалы р-типа. Окислительно-восстановительное легирование органических проводников аналогично легированию кремневых полупроводников, при котором небольшое количество атомов кремния заменяются на атомы с большим количеством электронов или наоборот, с малым количеством электронов для создания полупроводников n-типа или р-типа, соответственно.

Хотя обычно «легирование» проводящих полимеров подразумевает либо окисление, либо восстановление материала, проводящие органические полимеры, связанные с протоносодержащими растворителями, могут быть также «самолегированными».

Наиболее заметным различием между проводящими полимерами и неорганическими полупроводниками является подвижность носителей тока, которая до недавнего времени у проводящих полимеров была значительно ниже, чем у их неорганических аналогов. Эта разница уменьшается с изобретением новых полимеров и разработкой новых технологий обработки. Низкая мобильность зарядов связана со структурными нарушениями. В самом деле, как и в неорганических аморфных полупроводниках, проводимость в таких относительно неупорядоченных материалах является в основном функцией «зазоров мобильности», со скачками фононов, туннелированием поляронов и т. д. между фиксированными состояниями.

Конъюгированные полимеры в их нелегированном первозданном состоянии являются полупроводниками или изоляторами. А это означает, что энергетический зазор в них может быть > 2 эВ, что является слишком большим барьером для возникновения термической проводимости. Следовательно, нелегированные конъюгированные полимеры, такие как полипиррол, полиацетилен, имеют низкую электропроводность: от 10 до 10 См/см. Даже при очень низком уровне легирования электропроводность возрастает на несколько порядков, до значений порядка 10 См/см. Последующее легирование приводит к насыщению проводимости при значениях около 100—10000 См/см в зависимости от полимера. Самые высокие значения проводимости, известные в настоящее время, получены для эластичного полиацетилена с достоверным значением около 80000 См/см. Хотя пи-электроны в полиацетилене делокализованы вдоль цепи, истинный полиацетилен не является металлом. Полиацетилен имеет переменные одинарные и двойные связи размером 1,45 Å и более 1,35 Å соответственно. После легирования переменные связи уменьшаются, а проводимость увеличивается. Нелегированное увеличение проводимости достигается в полевом транзисторе или путём облучения. Некоторые материалы демонстрируют отрицательное разностное сопротивление и управляемое напряжением «переключение», аналогично тому, как наблюдается в неорганических аморфных полупроводниках.

Классы материалов

Структуры различных проводящих органических полимеров. Полифениленвинилен, полиацетилен, политиофен and полипиррол, полианилин и сульфид полифенилина.

Хорошо изученные классы органических проводящих полимеров представляют: полиацетилен, полипиррол, политиофен, полианилин, поли-сульфид-p-фенилена, а также поли-пара-фенилен-винилен. ППВ и её растворимые производные появились в качестве прототипа электролюминесцентных полупроводниковых полимеров. Сегодня поли-3-алкитиофен являются архетипическим материалом для солнечных батарей и транзисторов. Другие не так хорошо изученные проводящие полимеры включают: полииндол, полипирен, поликарбазол, полиазулен, полиазерин, полифлуорен и полинафталин.

Синтез электроводящих полимеров

Разработано множество методов синтеза полимеров. Большинство проводящих полимеров изготовляются путём окисления связи моноциклического предшественника. Такая реакция влечёт за собой дегидрирование:

n H--H → H-_n-H + 2 H + 2 e

Одной из проблем является как правило низкая растворимость полимеров. Однако в некоторых случаях молекулярная масса не должна быть высокой, чтобы достичь желаемых свойств.