Химия - Фосгенирование

01 марта 2011


Оглавление:
1. Фосгенирование
2. Присоединение фосгена к кратным связям углерод-азот



Фосгенирование - собирательное название реакций фосгена с органическими и неорганическими соединениями, а также технологических процессов на основе этих реакций.

Реакции фосгенирования делятся на две группы: нуклеофильное замещение хлора в молекуле фосгена, и присоединение по кратной связи углерод - азот.

Нуклеофильное замещение хлора

Фосгенирование спиртов и карбоновых кислот

Фосгенирование спиртов и фенолов ведёт к образованию хлорформиатов, которые, в свою очередь, могут быть выделены либо, при проведении реакции с избытком спирта, превращены в соответствующие карбонаты:

ROH + COCl2 \to ROCOCl + HCl
ROCOCl + ROH \to ROCOOR + HCl

Реакция проводится при повышенной температуре в присутствии третичных аминов, которые связывают выделяющийся HCl; фосгенирование диолов приводит к образованию олигомеров и полимеров, в частности, фосгенирование бисфенола А является промышленным методом синтеза поликарбонатов:

Polycarbonatsynthese.svg

Фосгенирование карбоновых кислот с хорошим выходом ведет к хлорангидридам:

RCOOH + COCl2 \to RCOCl + HCl + CO2

Фосгенирование аминов

Фосгенирование первичных аминов ведёт к карбамоилхлоридам, которые в случае вторичных аминов являются стабильными:

RRNH2 + COCl2 \to RRNCOCl + HCl

В случае первичных и третичных аминов карбамоилхлориды, получающиеся при их фосгенировании, нестабильны, и, хотя в определённых условиях могут быть выделены, претерпевают дальнейшие превращения.

В случае первичных аминов карбамоилхлориды элиминируют HCl с образованием изоцианатов, при этом ароматические амины менее реакционноспособны и их карбамоилхлориды более стабильны:

RNH2 + COCl2 \to RNHCOCl + HCl
RNHCOCl \to RNCO + HCl

Этот метод является основным промышленным методом синтеза изоцианатов.

В случае третичных аминов при фосгенировании образуются нестабильные четвертичные соли, распадающиеся с образованием карбамоилхлорида и алкилгалогенида:

R3N + COCl2 \to R3NCOCl Cl
R3NCOCl Cl \to R2NCOCl + RCl

При избытке первичного или вторичного амина образуются замещённые производные мочевины вследствие реакции изоцианатов либо карбамоилхлоридов с присутствующим в реакционной смеси амином:

RNCO + RNH2 \to RNHCONHR
RRNCOCl + RRN \to RRNCONRR

Фосгенирование амидов

Фосген реагирует с незамещенными амидами карбоновых кислот, действуя как дегидратирующий агент, при этом образуются нитрилы:

RCONH2 + COCl2 \to R-CN + 2HCl + CO2,

при фосгена взаимодействии с N-монозамещенными формамидами ведет к изонитрилам:

RNHCHO + COCl2 \to R-NC + 2HCl + CO2

Взаимодействие фосгена с N-монозамещенными амидами ведет к имидоилхлоридам:

RCONHR + COCl2 \to RC=NR + HCl + CO2.

При фосгенировании N-дизамещенных амидов образуются ионные хлориды четвертичных имидоилхлоридов, эта реакция лежит в основе модифицированного метода формилировании по Вильсмейеру - Хааку. В этом варианте метода вместо комплекса диметилформамида с оксихлоридом фосфора в качестве формилирующего агента используется продукт фосгенирования диметилформамида и дальнейшего декарбоксилирования диметилформамида - четвертичный имидоилхлорид:

2NCHO + COCl2 \to2N=CH-O-COCl Cl
2N=CH-O-COCl Cl \to2N=CH-Cl Cl + CO2

Этот имидоилхлорид менее активен, чем классический реагент Вильсмейера, однако достаточно реакционноспособен для формилирования активированных ароматических соединений:

ArH +2N=CH-Cl Cl \to Ar-CH=N2 Cl + HCl
Ar-CH=N2 Cl + H2O \to ArCHO +2NH * HCl


Просмотров: 2403


<<< Реакция Чичибабина