Химия - Галогенуглеводороды - Получение

28 февраля 2011


Оглавление:
1. Галогенуглеводороды
2. Физические свойства
3. Получение
4. Химические свойства

При синтезе галогеналканов обычно исходят из углеводородов, спиртов или карбоновых кислот.

Получение галогеналканов

Прямое галогенирование

Радикальным галогенированием можно получать хлор- или бромалканы. Недостатком этого метода является то, что образуется смесь различных продуктов замещения. При этом наряду с изомерными монозамещёнными в смеси также содержатся ди- и полизамещённые соединения. К тому же, например, эквимолярная смесь Cl₂ и CH₄ взрывоопасна, не говоря уже о смесях алканов со фтором. Однако меняя условия процесса можно добиться приемлемых для промышленности выходов. Например, при хлорировании алкан берут в избытке. Продукты разделяют фракционной перегонкой. К примеру, так в промышленности получают метиленхлорид и тетрахлоруглерод.

Алканы хлорируются при интенсивном УФ-облучении или нагревании. Наиболее легко образуются третичные радикалы и, соответственно, галогеналканы; наименее – первичные. Бромирование мало характерно для алканов легче гексана, а прочие бромируются при одновременном освещении и кипячении.

C_nH_2n+2 + X₂ C_nH_2n+1X + HX C_nH_2nX₂ + HX ...

В присутствии специальных реагентов, а также инициаторов свободных радикалов замещённые алкены бромируются в аллильное положение.

Аллильное хлорирование осуществляется лишь при 400–600°C, обычно же идут конкурирующие реакции – присоединение по двойной связи, полимеризация, изомеризация алкенов. В промышленности так производят аллилхлорид.

Замещённые арены хлорируются и бромируются в боковую цепь. Например, толуол при нагревании и интенсивном освещении хлорируют, получая бензилхлорид.

Радикальным методом получают также и перфторалканы. Реакция протекает очень энергично, и вследствие большого тепловыделения приходится разбавлять фтор азотом, применяют также медные сетки для отвода теплоты. В процессе применяют переносчики фтора – фториды металлов, как CoF₂, MnF₂, AgF, образующие в ходе реакции соответственно CoF₃, MnF₄, AgF₂.

Получение моногалогеналканов

• Присоединение галогеноводородов к алкенам.
  R-CH=CH₂+HCl→R-CHCl-CH₃

Весьма легко присоединяется фтор, иод присоединяется медленно. Обычно происходит стереоселективно, кроме как в присутствии свободных радикалов. В присутствии других нуклеофилов возможно сопряжённое присоединение.

• Реакции спиртов с галогеноводородами.
  R-OH+H-Cl→R-Cl+H₂O
• Взаимодействие галогенидов фосфора или тионилхлорида со спиртами.
  3R-OH+PCl₃→3R-Cl+H₃PO₃
• Реакция Бородина — Хунсдикера
  
  

• Реакция Сварта
  R-Cl+AgF→R-F+AgCl

Получение дигалогеналканов

• Присоединение галогеноводородов к алкинам.
  R-C≡CH+2HCl→R-CCl₂-CH₃
• Взаимодействие альдегидов и кетонов с PCl₅, PBr₅ или SF₄. Рекция идёт при нагревании.
  R—CHO + PCl₅ → R—CHCl₂,
• Присоединение галогенов к алкенам
  R-CH=CH₂ + Cl₂ → R-CHCl-CHCl
• Раскрытие циклических простых эфиров при реакции с NaI в среде H₃PO₄+P₂O₅.
  C₄H₈O + HI → I-CH₂CH₂CH₂CH₂-I

При 180 °C ТГФ с хлороводородом даёт 1,4-дихлорбутан.

Получение галогеналкенов

• С алкинами напрямую — как H-электрофилы галогеноводороды взаимодействуют медленно. Реакцию значительно ускоряют соли меди и ртути; по сути, происходит нуклеофильное присоединение галогенид-иона. Например, есть такой способ производства винилхлорида в газовой фазе на активированном угле и сулеме при 120—180 °C.
• Также и галогены присоединяются по тройной связи медленнее, чем по двойной. Вероятно, реакция идёт через КПЗ, который опять-таки является уже электрофильной частицей.

Или применяют производные алкенов. В частности, для получения того же винилхлорида есть такие два способа.

• Дегидратация этиленхлоргидрина на катализаторе.

• Дегидрохлорирование дихлорэтана в газовой фазе при 400—500 °C

Получение галогенаренов

• Галогенирование аренов или алкиларенов в ядро
  Ph-H+Cl₂→Ph-Cl
• Разложение арендиазониевых солей
  Ph-N≡N Cl→Ph-Cl

Получение бензилгалогенидов

• Галогенирование алкиларенов в боковую цепь.
  Ph-CH₃+Cl₂→Ph-CH₂Cl
• Хлорметилирование
  Ph-H+HCHO+HCl→Ph-CH₂Cl

Просмотров: 12257

<<< Галогеноалканы