Химия - Хлорангидриды карбоновых кислот - Реакции

28 февраля 2011


Оглавление:
1. Хлорангидриды карбоновых кислот
2. Получение
3. Реакции
4. Применение



Хлорангидриды химически исключительно активны.

Нуклеофильные

Наличие кислорода и хлора, сильных электроноакцепторов, при одном атоме углерода создаёт большой положительный заряд на данном атоме, превращая его таким образом в цель нуклеофильных атак даже для слабых нуклеофилов. Атом хлора является хорошей уходящей группой, что способствует нуклефильному замещению.

С водой низшие хлорангидриды реагируют чрезвычайно энергично, образуя соответствующую карбоновую кислоту и соляную кислоту:

\mathrm{R\mathord-CO\mathord-Cl + H_2O \longrightarrow R\mathord-CO\mathord-OH + HCl}

Менее энергично происходит взаимодействие со спиртами

\mathrm{R_1\mathord-CO\mathord-Cl + HO\mathord-R_2 \longrightarrow R_1\mathord-CO\mathord-O\mathord-R_2 + HCl}

Аналогично реагируют тиолы

\mathrm{R\mathord-CO\mathord-Cl + HS\mathord-R_2 \longrightarrow R_1\mathord-CO\mathord-S\mathord-R_2 + HCl}

Реакция с аммиаком, первичными и вторичными аминами приводит к соответствующим амидам:

\mathrm{R\mathord-CO\mathord-Cl + NH_3 \longrightarrow R\mathord-CO\mathord-NH_2 + HCl}
\mathrm{R\mathord-CO\mathord-Cl + CH_3 NH_2 \longrightarrow R\mathord-CO\mathord-NHCH_3 + HCl}
\mathrm{R\mathord-CO\mathord-Cl +_2 NH \longrightarrow R\mathord-CO\mathord-N_2 + HCl}

Реакцией с солями карбоновых кислот получают ангидриды карбоновых кислот

\mathrm{R\mathord-CO\mathord-Cl + R\mathord-CO\mathord-ONa\longrightarrow_2\mathord O + NaCl}

Также они реагируют с цианидами

\mathrm{R\mathord-CO\mathord-Cl + KCN \longrightarrow R\mathord-CO\mathord-CN + KCl}

Применение раствора щёлочи, пиридина или избытка амина в данных реакциях желательно для удаления побочного продукта — хлороводорода и катализа реакции. Реакция карбоновых кислот со спиртами и аминами обратима, что приводит к невысоким выходам. В то же время реакция с хлорангидридами быстра и необратима, а их синтез довольно прост, что делает двухстадийный процесс предпочтительнее.

С углеродными нуклеофилами такими как реактивы Гриньяра ацилхлориды реагируют быстро с образованием кетонов. Использование избытка реактива Гриньяра приводит к получению третичных спиртов. В то же время реакция с кадмийорганическими соединениями останавливается на стадии образования кетона. Аналогичным образом проходят реакции с реактивом Gilman2CuLi). В целом ароматические ангидриды менее реакционоспособны и требуют более жестких условий проведения реакции чем алкильные. Хлорангидриды восстанавливаются такими сильными восстановителями как литий алюминий гидрид или диизобутилалюминий гидрид с образованием первичных спиртов. Литий тритретбутоксиалюминий гидрид, объёмистый восстановитель, восстанавливает до альдегидов также как и в реакции Розенмунда — Зайцева водородом над «отравленном» паладиевым катализатором.

Электрофильные

Хлорангидриды карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса, хлорид алюминия) вступают в реакцию Фриделя-Крафтса с ароматическими соединениями, образуя ароматические кетоны.

Первая стадия — отщепление атома хлора кислотой Льюса

Friedel-Crafts-acylation-step-1.png

далее следует атака ароматического соединения карбкатионом

Friedel-Crafts-acylation-step-2.png

затем происходит отщепление водорода с образованием хлороводорода, освобождающийся хлорид алюминия образовывает комплекс с ароматическим кетоном по атому кислорода

Friedel-Crafts-acylation-step-3.png


Просмотров: 6478


<<< Малеиновый ангидрид