Химия - Хлорангидриды карбоновых кислот - Реакции
28 февраля 2011Оглавление:
1. Хлорангидриды карбоновых кислот
2. Получение
3. Реакции
4. Применение
Хлорангидриды химически исключительно активны.
Нуклеофильные
Наличие кислорода и хлора, сильных электроноакцепторов, при одном атоме углерода создаёт большой положительный заряд на данном атоме, превращая его таким образом в цель нуклеофильных атак даже для слабых нуклеофилов. Атом хлора является хорошей уходящей группой, что способствует нуклефильному замещению.
С водой низшие хлорангидриды реагируют чрезвычайно энергично, образуя соответствующую карбоновую кислоту и соляную кислоту:
Менее энергично происходит взаимодействие со спиртами
Аналогично реагируют тиолы
Реакция с аммиаком, первичными и вторичными аминами приводит к соответствующим амидам:
Реакцией с солями карбоновых кислот получают ангидриды карбоновых кислот
Также они реагируют с цианидами
Применение раствора щёлочи, пиридина или избытка амина в данных реакциях желательно для удаления побочного продукта хлороводорода и катализа реакции. Реакция карбоновых кислот со спиртами и аминами обратима, что приводит к невысоким выходам. В то же время реакция с хлорангидридами быстра и необратима, а их синтез довольно прост, что делает двухстадийный процесс предпочтительнее.
С углеродными нуклеофилами такими как реактивы Гриньяра ацилхлориды реагируют быстро с образованием кетонов. Использование избытка реактива Гриньяра приводит к получению третичных спиртов. В то же время реакция с кадмийорганическими соединениями останавливается на стадии образования кетона. Аналогичным образом проходят реакции с реактивом Gilman2CuLi). В целом ароматические ангидриды менее реакционоспособны и требуют более жестких условий проведения реакции чем алкильные. Хлорангидриды восстанавливаются такими сильными восстановителями как литий алюминий гидрид или диизобутилалюминий гидрид с образованием первичных спиртов. Литий тритретбутоксиалюминий гидрид, объёмистый восстановитель, восстанавливает до альдегидов также как и в реакции Розенмунда Зайцева водородом над «отравленном» паладиевым катализатором.
Электрофильные
Хлорангидриды карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса, хлорид алюминия) вступают в реакцию Фриделя-Крафтса с ароматическими соединениями, образуя ароматические кетоны.
Первая стадия отщепление атома хлора кислотой Льюса
далее следует атака ароматического соединения карбкатионом
затем происходит отщепление водорода с образованием хлороводорода, освобождающийся хлорид алюминия образовывает комплекс с ароматическим кетоном по атому кислорода
Просмотров: 6478
|