Химия - Изоморфизм (химия) - Термодинамика изоморфизма

06 мая 2011


Оглавление:
1. Изоморфизм (химия)
2. Типы изоморфных растворов
3. Термодинамика изоморфизма
4. Законы изоморфизма
5. Упорядоченность твердых растворов

Зависимость изоморфизма от термодинамических параметров: твердые растворы в зависимости от температуры и давления. Изоморфная емкость структуры: частичный и полный изоморфизм. Изоморфная емкость структуры. Причина ограниченности изоморфизма

Современная термодинамика трактует способность соединений образовывать твердые растворы с общих позиций минимума свободной энергии.

Судьба минерала определяется тем, выгодно ли энергетически его существование в виде чистых соединений, или же, напротив, выигрыш в свободной энергии обеспечивается его нахождением в форме твердого раствора. Конкретный выбор зависит от конкуренции двух основных факторов противоположной направленности: 1) затраты энергии на деформацию кристаллической структуры при нарушении ее идеальности в результате появления в регулярных позициях структуры атомов иного размера и/или иного заряда и 2) выигрыша энергии за счет роста конфигурационной энтропии при увеличении беспорядка в системе.

Конфигурационная энтропия связана с числом вариантов случайного размещения некоторой определенной доли «своих» и «чужих» атомов в одних и тех же позициях кристаллической структуры. Чем больше число таких вариантов, тем больше значение конфигурационной энтропии S. Она может быть рассчитана по известной формуле Больцмана S = klnW, где k — константа Больцмана, W — термодинамическая вероятность состояния системы. Для твердых растворов W — это просто число перестановок местами атомов разных сортов в заданных позициях структуры; W = 1 для чистого кристалла и всегда больше единицы для смешанного. Ясно, что число таких перестановок зависит от состава системы, в частности от числа разных типов атомов, причем увеличение числа компонентов ведет к росту значений конфигурационной энтропии. Существенно также, что даже появление небольшой доли примеси ведет сразу к большому росту энтропии смешения. Поэтому так трудно получить или найти в природе истинно чистые вещества.

Чем выше температура, тем шире пределы изоморфной смесимости. С точки зрения кристаллохимических законов это можно объяснить увеличением ионных радиусов и уменьшением разницы в радиусах. С точки зрения термодинамики уменьшение пределов изоморфизма происходит за счет

Просмотров: 7696

<<< Дислокация (кристаллография)

Интерметаллиды >>>