Химия - Изоморфизм (химия) - Законы изоморфизма

06 мая 2011


Оглавление:
1. Изоморфизм (химия)
2. Типы изоморфных растворов
3. Термодинамика изоморфизма
4. Законы изоморфизма
5. Упорядоченность твердых растворов

Закон Гольдшмидта. Правило диагонального изоморфизма, ограничение по электроотрицательности

Для того чтобы элементы замещали друг друга должно выполняться несколько условий. В первую очередь должно выполняться так называемое правило Гольдшмидта, которое постулирует, что изоморфизм возможен только между ионами, размер которых различается не больше чем на 10-15 %. Однако этого недостаточно для изоморфного замещения атомов. Натрий и медь имеют очень близкие по размеру ионы, но почти никогда не образуют значительных изоморфных замещений. Причина этого в больой разнице электроотрицательностей этих элементов. Поэтому второе условие изоморфизма формулирется следующим образом: твердые растворы возможны, если разница электроотрицательностей меньше 0,4

Впрочем, известны примеры, когда близкие по размеру ионы не замещают друг друга. Так, классические ионные радиусы Na и Cu практически одинаковы, около 1 Å, и нет геометрических препятствий для взаимных замещений между этими ионами. В таких случаях причиной несмесимости, то есть невозможности образовать твердый раствор, является разный характер химической связи в соединениях Na и Cu, так как разность их электроотрицательностей составляет 0,9. И если в первом случае образуются чисто ионные связи, то во втором частично ковалентный характер связи становится весьма существенным. Подобны же причины несмесимости в твердом состоянии близких по размеру атомов Ca и Hg, Sr и Pb, K и Ag и др.

Диагональный изоморфизм

В таблице Менделеева с движением вниз по столбцам и вправо по строкам размер ионов увеличивается. соответственно на элементы, которые расположены по диагонали к друг другу действует два противоположно направленных фактора: увеличивается заряд и уменьшается радиус иона. В результате радиус иона изменяется на 6 — 10 %. Такие параметры идеально подходят для гетеровалентного изоморфизма. Первым эту закономерность заметил Ферсман, и и сформулировал правило диагонального изоморфизма.

Элементы, расположенные в клетках, расположенных по диагонали, ниже и правее, часто гетеровалентно замещают ионы. Исключением являются элементы 6-го ряда, радиус которых благодаря лантаноидному сжатию сокращается до величин, наиболее подходящих для изоморфизма.

Свойства кристаллов с изоморфными рядами постепенно меняются от одного компонента к другому. Закон Вегарда утверждает, что размер элементарной ячейки пропорционален содержанию компонентов. Аналогично правило Ретгерса утверждает, что плотность изоморфной смеси пропорциональна составу.

Просмотров: 7699

<<< Дислокация (кристаллография)

Интерметаллиды >>>