Химия - Изонитрилы - Синтез

28 февраля 2011


Оглавление:
1. Изонитрилы
2. Реакционная способность
3. Синтез
4. Изонитрильная проба по Гофману

Изонитрилы были впервые синтезированы в 1859 году, когда Лике синтезировал аллилизоцианид взаимодействием взаимодействием аллилйодида с цианидом серебра. Этот метод синтеза подобен синтезу нитрилов алкилированием «свободного» цианид-иона цианидов щелочных металлов алкилгалогенидами, однако в случае использования цианидов серебра и одновалентной меди, образующих цианидные комплексы, в которых с металлом связывается атом азота цианид-иона, алкилирование происходит по атому углерода и образуется изоцианидный комплекс:

AlkI + AgCN AlkN≡C·AgI

Из такого комплекса изонитрил высвобождается действием цианида калия:

AlkN≡C·AgI + KCN AlkNC + K

Выходы в классическом варианте этой реакции относительно невысоки, однако могут быть повышены ее проведением в апротонных растворителях в условиях межфазного катализа в присутствии четвертичных фосфониевых или аммониевых солей. Наилучшие результаты дает проведение реакции в гомогенной среде, например, при использовании в качестве донора цианида дицианоаргентатом тетраметиламмония, выходы в этом случае близки к количественным.

Другим классическим методом синтеза изонитрилов является открытая в 1867 году Готье и Гофманом реакция между первичным амином и хлороформом в спиртовом растворе щелочи, идущая через образование дихлоркарбена и его взаимодействие с амином:

CHCl₃ + KOH  :CCl₂ + KCl + H₂O

RNH₂ + :CCl₂ + 2KOH R-N≡C + 2KCl + 2H₂O

По аналогичному механизму протекает взаимодействие первичных аминов с трихлорацетатом натрия, разлагающегося при нагревании с образованием дихлоркарбена.

Изонитрилы также синтезируются дегидратацией N-монозамещенных формамидов под действием различных водоотнимающих агентов - например, хлорангидридов кислот:

RNHCHO R-N≡C

Другим общим методом синтеза изонитрилов исходя из альдегидов является их конденсация с 5-аминотетразолом, восстановлением образовавшихся иминов в N-замещенные 5-аминотетразолы и их окислениее гипобромитом натрия:

RCHO + Tetr-NH₂ RCHNTetr

RCHNTetr + RCH₂NHTetr

RCH₂NHTetr + NaBrO R-N≡C + 3N₂ + H₂O + NaBr

Просмотров: 5615

<<< Жёлчные пигменты

Изотиоцианаты >>>