Химия - Карбонилирование - Гидрокарбонилирование

01 марта 2011


Оглавление:
1. Карбонилирование
2. Карбонилирование
3. Гидрокарбонилирование
4. Окислительное карбонилирование

Гидрокарбонилирование — реакции общего вида:

    CH₃CH=CH₂ + CO + A-H → CH₃CH₂-CH₂CA

где A-H представляют собой H-H, HO-H, CH₃O-H, CH₃COO-H, NH₂-H и другие соединения с «подвижным» водородом.

Если в качестве A-H выступает водород, то к двойной связи присоединяются: с одной стороны – атом водорода, с другой - формильная группа СНО:

    CH₃CH=CH₂ + CO + H-Н → CH₃CH₂-CH₂CHO             

и происходит гидроформилирование.

Если в качестве A-H выступает вода, то к двойной связи присоединяются: с одной стороны – атом водорода, с другой - карбоксильная группа СООН:

    CH₃CH=CH₂ + CO + HO-Н → CH₃CH₂-CH₂COOH            

и имеет место гидрокарбоксилирование.

Если в качестве A-H выступает метиловый спирт, то к двойной связи присоединяются: с одной стороны – атом водорода, с другой карбометоксильная группа СООСН₃:

    CH₃CH=CH₂ + CO + СH₃О-Н → CH₃CH₂-CH₂COOCH₃    

и происходит гидрокарбометоксилирование.

Гидроформилирование

Реакция гидроформилирования была осуществлена O. Roelen в 1938 году. Это самая крупнотоннажная по объёму промышленного производства и наиболее изученная из реакций карбонилирования. На первом этапе катализатором гидроформилирования служили растворённые в реакционной смеси карбонилы кобальта, точнее гидрокарбонил HCo₄. Реакция осуществлялась при 120 - 180° и 15 – 30 МПа.

В 1960-х годах было установлено, что карбонилы родия при гидроформилировании в 100 – 10 000 раз более каталитически активны. В зависимости от положения в периодической системе элементов каталитическая активность карбонилов металлов изменяется следующим образом:

Модификация карбонилов родия фосфинами с образованием комплексов типа HRh₂₂, где R - фенил, позволило снизить давления, необходимые для осуществления реакции, до 0.1 – 3 МПа, а температуры — до 20 - 120°; увеличился выход альдегидов с прямой цепью, упростилась технология рецикла катализатора.

В промышленности главным сырьём для гидроформилирования служит пропилен, из которого производят масляный альдегид. Его превращают в 2-этилгексанол, эфир которого с о-фталевой кислотой является основным пластификатором для поливинилхлорида. Гидроформилированием этилена получают пропионовый альдегид, который окисляют в пропионовую кислоту. Из высших олефинов производят соответствующие альдегиды, из них – спирты. Из высших спиртов получают поверхностно-активные вещества.

Общемировое производство продуктов гидроформилирования составляет многие миллионы тонн в год.

Гидрокарбоксилирование и гидрокарбометоксилирование

Эти реакции были впервые осуществлены W.Reppe в 1938 – 1945 годах. Первоначально в качестве катализатора применялся в основном карбонил никеля, затем карбонилы кобальта, комплексные соединения платины и палладия. Во всех случаях имеет место гомогенный катализ, применяются повышенные температуры и давления.

Особенно эффективной оказалась каталитическая система карбонилы кобальта + пиридин. Введение пиридина увеличивает скорость реакций и увеличивает выход продуктов с прямой цепью. Каталитический цикл здесь осуществляется гидрокарбонилом кобальта, а пиридин катализирует одну из стадий этого цикла. Иными словами, имеет место катализ катализа, «катализ второго уровня».

Применение каталитическй системы карбонилы кобальта + пиридин позволило осуществить гидрокарбоксилирование и гидрокарбометоксилирование обеих двойных связей в диолефинах. Интенсивно разрабатывается технология производства адипиновой кислоты на основе гидрокарбометоксилирования бутадиена

    CH₂=CHCH=CH₂ +2 CO + 2 СH₃О-Н → CH₃OOCCH₂CH₂CH₂CH₂СOOCH₃

В отличие от большинства реакций карбонилирования, гидрокарбоксилирование и гидрокарбометоксилирование олефинов могут катализироваться также кислотами. При этом присоединение следует правилу Марковникова, и получаются исключительно разветвлённые продукты:

    CH₃CH=CH₂ + CO + HO-Н →₂CHCOOH

В качестве катализаторов применяются H₂SO₄, H₃PO₄, HF, BF₃ и их комбинации.

Гидрокарбоксилирование с серной кислотой описано H.Koch в 1955 году, гидрокарбометоксилирование — Я.Т.Эйдусом в 1958 году.

Просмотров: 6815

<<< Кислородная установка