Константа равновесия - Методы расчета константы равновесия

Химия - Константа равновесия - Методы расчета константы равновесия

28 февраля 2011

Оглавление:
1. Константа равновесия
2. Константа равновесия и изменение энергии Гиббса
3. Зависимость константы равновесия от температуры
4. Методы расчета константы равновесия

Расчётные методы определения константы равновесия реакции обычно сводятся к вычислению тем или иным способом стандартного изменения энергии Гиббса в ходе реакции, а затем использованию формулы:

$~\Delta G^0 = -RT\ln K^0$

При этом следует помнить, что энергия Гиббса — функция состояния системы, то есть она не зависит от пути процесса, от механизма реакции, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Следовательно, если непосредственное определение или расчёт ΔG для некоторой реакции по каким-либо причинам затруднены, можно подобрать такие промежуточные реакции, для которых ΔG известно или может быть легко определено, и суммирование которых даст рассматриваемую реакцию. В частности, в качестве таких промежуточных реакций часто используют реакции образования соединений из элементов.

Энтропийный расчёт изменения энергии Гиббса и константы равновесия реакции

Энтропийный метод расчёта ΔG реакции является одним из самых распространённых и удобных. Он основан на соотношении:

$~\Delta G_T = \Delta H_T - T\Delta S_T$

или, соответственно, для стандартного изменения энергии Гиббса:

$~\Delta G_T^0 = \Delta H_T^0 - T\Delta S_T^0$

Здесь ΔH при постоянных давлении и температуре равно тепловому эффекту реакции, методы расчёта и экспериментального определения которого известны — см., например, уравнение Кирхгофа:

$\Delta H_T^0=\Delta H_{298}^0+\int_{298}^T \Delta C_pdT$

Необходимо получить изменение энтропии в ходе реакции. Эта задача может быть решена несколькими способами, например:

По термическим данным — с опорой на тепловую теорему Нернста и с использованием сведений о температурной зависимости теплоёмкости участников реакции. Например, для веществ, при нормальных условиях находящихся в твёрдом состоянии:

$~S_{298} = S_0 + \int_0^T \frac{C_{p}} {T} dT$

где S₀ = 0 и тогда, соответственно,

$~S_{298}=\int_0^T \frac{C_{p}}{T} dT$ .

. При некоторой заданной температуре T:

$~S_T^0=S_{298}^0+\int_{298}^T \frac{C_{p}}{T} dT$

Для жидких или газообразных при нормальной температуре веществ, или, в более общем случае, для веществ, в интервале температур от 0 и до T претерпевающих фазовый переход, следует учитывать изменение энтропии, связанное с этим фазовым переходом.

Для идеальных газов — методами квантовой статистики.
Различными эмпирическими и полуэмпирическими методами, для этого часто достаточно небольшого объёма исходных данных. Например, для твёрдых неорганических веществ оценить энтропию можно по формуле:

$~S_{298}^0 = A\ln M + B$

где A и B — табличные константы, зависящие от типа рассматриваемого соединения, M — молекулярная масса.

Итак, если извеcтны $\Delta H_{298}^0$ , $\Delta S_{298}^0$ и температурные зависимости теплоёмкости, $\Delta G_T^0$ может быть рассчитано по формуле:

$\Delta G_T^0=\Delta H_{298}^0-T\Delta S_{298}^0+ \int_{298}^T \Delta C_pdT-T\int_{298}^T \Delta C_p \frac{dT}{T}$

Несколько упрощённый вариант этой формулы получают, считая сумму теплоёмкостей веществ не зависящей от температуры и равной сумме теплоёмкостей при 298 K:

$\Delta G_T^0=\Delta H_{298}^0-T\Delta S_{298}^0+ \Delta C_{p~298}$

И еще более упрощённый расчёт проводят, приравнивая сумму теплоёмкостей к нулю:

$\Delta G_T^0=\Delta H_{298}^0-T\Delta S_{298}^0$

Переход от $\Delta G_T^0$ к константе равновесия осуществляется по приведённой выше формуле.

Расчёт константы равновесия методами статистической термодинамики

Экспериментальное определение константы равновесия

<<< Концентрационные пределы распространения пламени

Химики
Бытовая химия
Химические вещества
Химические законы и уравнения
История химии
Лабораторная техника

Химическое машиностроение
Награды в области химических наук
Химическая номенклатура
Химическое образование
Химические общества
Химическая промышленность

Разделы химии
Химические реакции
Химические свойства
Химическая связь
Химические системы
Химические теории