Химия - Механизм образования скрытого изображения и процесса проявления

01 марта 2011





Практика применения различных галоидных солей серебра в фотографии показала, что наивысшая светочувствительность может быть достигнута при использовании бромистого серебра. Для выяснения физических причин его преимущества К. В. Чибисов совместно с А. А. Трубниковой провёл исследование фотохимических свойств липпмановских эмульсий на основе хлористого,бромистого и йодистого серебра методом импульсного фотолиза. Выбор этого метода был продиктован тем, что он позволяет проследить «судьбу» продуктов фотохимической реакции в течение очень короткого времени. Для работы была использована спектрофотометрическая установка с осциллографической регистрацией, сконструированная сыном К. В. Чибисова — А. К. Чибисовым в 1963 году. Эксперименты показали, что выделяемое при фотолизе серебро окисляется, причём характерное время окисления для хлористого серебра 10 с. У йодосеребряной эмульсии наблюдался более медленный процесс окисления, а у бромосеребряной он вовсе отсутствовал. Такое поведение можно объяснить двумя причинами: во-первых, различиями у галогенидов коэффициентов диффузии положительных дырок и, во-вторых, неодинаковыми условиями образования первичных частиц свободного серебра. Исследованию природы формирования центров скрытого изображения было посвящено значительное число работ К. В. Чибисова. При изучении этой проблемы К. В. для бромосеребряных липпмановских эмульсий сопоставил кривые изменения оптической плотности слоя эмульсии при прямом фотолизе с характеристическими кривыми. Было показано, что кривые фотолиза, аналогично кривым созревания, отличны от характеристических кривых; своеобразная особенность кинетических кривых созревания. показывающих при очень длительном времени периодичность, заключается ещё в том, что после проявления сохраняется их подобие. Это может быть объяснено отложением спонтанно восстанавливающегося серебра при проявлении на первоначальных частицах созревания. Вместе с тем в процессе фотолиза, наряду с неактивными, крупными частицами серебра, формируются центры высокой каталитической активности — центры проявления; содержащие эти центры микрокристаллы определяют оптическую плотность при проявлении. К. В. Чибисов обратил внимание в этих опытах на очень важную закономерность — значительный сдвиг характеристической кривой в сторону больших экспозиций, причём такой сдвиг усиливается после предварительной обработки, и наоборот, уменьшается при восстановительной сенсибилизации. Эти явления указывают, что первичные серебряные центры представляют собой основной фактор, обусловливающий уровень фотографической чувствительности. К. В. Чибисов провёл большое систематическое исследование влияния сенсибилизации и десенсибилизации на фотолиз и образование скрытого изображения. Были изучены все виды сенсибилизации, а также эффект Гершеля. Сопоставление полученных результатов позволило сделать следующий общий и принципиально важный вывод: эмульсии всех типов и все виды обработки обнаруживают при глубоком фотолизе периодический ход изменения латентной оптической плоскости. Это свидетельствует о накоплении и агрегировании свободного серебра в результате своеобразной эволюции его частиц от атомно-молекулярной структуры к коллоидной. Различие эмульсий разного уровня светочувствительности состоит в том, что вследствие неодинаковой скорости формирования центров скрытого изображения характеристические кривые попадают в разные интервалы экспозиций. К. В. Чибисов показал, кроме того, что на образование скрытого изображения затрачивается очень незначительная доля фотолитического серебра: при окислительной обработке, когда скрытое изображение разрушалось практически полностью, остальное серебро оставалось в подавляющем количестве нетронутым. Из этого следует, что скрытое изображение возникает при наличии определённой концентрации свободного серебра. Основываясь на термодинамических соображениях, можно думать, что существует следующее различие в механизме образования скрытого изображения у эмульсий с низким и высоким уровнем химической сенсибилизации. В случае эмульсий первого типа энергия света затрачивается в основном на фотолиз галогенида серебра. После достижения в эмульсионных зёрнах предельной концентрации твёрдого раствора начинается образование кристаллических зародышей серебра по схеме: nAg < = = = > Agn, где где m — критическое число квантов света, а n — число атомов серебра в центре скрытого изображения. При высоком уровне химической сенсибилизации энергия света не расходуется на предварительное накопление свободного серебра, а сразу наступает фотостимулированный распад созданного сенсибилизацией твёрдого пресыщенного раствора с образованием центров скрытого изображения, то есть протекает завершающий процесс в соответствии с вышеприведённой схемой. Ряд работ К. В. посвящён изучению процесса усиления скрытого изображения. Было проведено экспериментальное сравнение химического и физического проявлений и показано, что в условиях нормального химического проявления происходит восстановление ионов серебра из раствора, то есть процесс осуществляется по механизму физического проявления. В связи с этими данными К. В. Чибисов подробно исследовал топографию проявления индивидуальных эмульсионных микрокристаллов, используя электронно-микроскопический метод. Был проведён интересный и важный для понимания топографического механизма проявления опыт: наблюдались стадии проявления — сначала короткого химического, когда образовались только следы начала процесса; во втором опыте вслед за химическим проявлением осуществляли физическое проявление для укрупнения начавшего выделяться серебра; в третьем, завершающем опыте вслед за физическим проявлением проводили повторное длительное химическое проявление. Наблюдавшаяся электронно-микроскопическая картина, вместе с результатами других опытов, убедительно указывала на выделение металлического серебра в виде кристаллических нитей, основание которых находилось в зоне сольватации около мест начала восстановительного процесса. Нити выталкивались затем так, что первоначальная частица оказывалась на конце нити, что свидетельствовало о существовании в процессе проявления промежуточного «этапа» между ионами серебра в решётке микрокристалла и атомами серебра в металлической нити, то есть о механизме проявления через раствор. В связи с полученными данными было изучено влияние состава микрокристаллов на картину проявления. Эти результаты дополнительно подтвердили, что молекулы проявляющего вещества производят восстановление ионов серебра до металла на центре проявления, если он выходит на поверхность кристалла. Если центра на поверхности нет, то происходит медленное растворение микрокристалла, пока не обнаружится центр скрытого изображения. Последний достроится до центра проявления, соответствующего восстановительно-окислительному потенциалу проявляющего раствора, и начинается процесс проявления.



Просмотров: 1230


<<< Светочувствительность