Химия - Мультиферроики - Типы мультиферроиков

Если механизм возникновения ферро- или антиферромагнитного упорядочения одинаков для всех магнетиков и связан обменным взаимодействием электронов d и f орбиталей, то механизмы возникновения сегнетоэлектрического для разных мультиферроиков могут быть совершенно различны. В связи с этим можно вести речь о разных типах мультиферроиков
Существуют два основых типа мультиферроиков:

Мультиферроики I типа

Магнетизм и сегентоэлектричество возникают независимо друг от друга.
Мультиферроики первого типа исследуются дольше, их открыто большее количество. Для них температура магнитного упорядочения ниже температуры электрического упорядочения. Величина поляризации достаточно высока. Однако связь между двумя типами упорядочения слаба.

Ниже приведены некоторые механизмы возникновения сегнетоэлектрического упорядочения в мультиферроиках I типа.

• Смешанные перовскиты

Можно просто перемешать системы с магнитными ионами и ионами с пустыми d-оболочками. По этому пути пошли Смоленский и его группа, получившие целый ряд мультиферроиковO₃, PbO₃, PbO₃), которые были сегнетоэлектриками и антиферромагнетиками одновременно.

• Одиночные пары

В некоторых перовскитах за сегнетоэлектрическое упорядочение отвечает не ион переходного металла, а А-ион. Это случается, например, в BiFeO₃, BiMnO₃ или PbVO₃, имеющих в своей структуре в качестве А-ионов Bi или Pb. В них есть два 6s электрона, называемые одиночной парой, которые не участвуют в образовании химической связи. При упорядочении этих ненасыщенных связей происходит переход в сегнетоэлектрическое состояние.

• Зарядовое упорядочение
  

  Механизм зарядового упорядочения. Чёрными стрелками показано направление локальной поляризации, красной стрелкой - направление суммарной поляризации

Принцип возникновения сегнетоэлектричества за счёт зарядового упорядочения пояснён на рисунке справа.
На изображена однородная цепочка атомов, все они эквивалентны и электрически нейтральны. На изображена цепочка разноимённо заряженных ионов, то есть появилось зарядовое в узлах. Такое упорядочение не нарушает инверсную симметрию, так что система в целом дипольного момента не имеет.
При димеризации системы может сложиться ситуация, изображённая на. Узлы остаются эквивалентными, но связи между узлами неодинаковы: одни более сильные, другие более слабые, то есть распределение электронной плотности неравномерное. Между связями с разной величиной заряда возникает дипольный момент, реализуется зарядовое упорядочение на связях. Однако инверсная симметрия не нарушается и система остаётся неполярной.

Случай сосуществования зарядового упорядочения в узлах и на связях изображён на. Теперь в цепочке присутствуют противоположно направленные диполи разной величины. Инверсная симметрия нарушается, в результате чего система становится сегнетоэлектрической.

Мультиферроики II типа

Появление сегнетоэлектрического упорядочения является следствием существования магнитного упорядочения.
Мультиферроикам второго типа свойственны низкие температуры упорядочения. Поскольку сегнетоэлектричество появлется вследствие магнитного упорядочения, температура сегнетоэлектрического перехода всегда ниже температуры магнитного перехода. Величина поляризации низкая. Связь между двумя типами упорядочения сильная.

• Появление сегнетоэлектричества в коллинеарных магнетиках
  

Для его появления сегнетоэлектрического порядка в коллинеарных магнетиках требуется присутствие неэквивалентных магнитных ионов с разными зарядами. Это могут быть ионы разных переходных металлов или ионы одного элемента, но разной валентности. Магнитная структура инверсно-симметрична и зарядовая тоже, но их центры симметрии различны. Таким образом, система в целом теряет элемент симметрии и может стать сегнетоэлектрической.

• Появление сегнетоэлектричества в неколлинеарных магнетиках

В настоящее время в литературе существуют две теории, объясняющие возникновения сегнетоэлектричества в неколлинеарных магнетиках
Одна объясняет появление поляризации фрустрированным магнитным состоянием. При конкуренции двух типов обменного взаимодействия устанавливается волна спиновой плотности определённого вида. Пока эта волна инверсно-симметрична, поляризации нет. При дальнейшем понижении температуры симметрия волны понижается, и поляризация приобретает отличное от нуля значение.
Другая модель предполагает, что сегнетоэлектрическое упорядочение в такого вида мультиферроиках появляется вследствие упорядочения Дзялошинского-Мория.
У многих антиферромагнетиков особенности кристаллической структуры таковы, что атомы, относящиеся в подрешёткам с противоположно направленными намагниченностями, находятся в не совсем эквивалентных кристаллографических положениях. По этой причине, силы магнитной анизотропии, ответственные за ориентацию магнитных моментов относительно кристаллографических осей, могут оказаться для этих атомов неодинаковыми. В результате намагниченности подрешёток станут неколлинеарными, нарушится их точная взаимная компенсация и возникнет небольшая спонтанная намагниченность. Явление возникновения этой спонтанной намагниченности было названо слабым ферромагнетизмом. Его теоретическое описание было дано Дзялошинским, а затем дополнено, поэтому тип анизотропного взаимодействия в антиферромагнетике, приводящий к возникновению слабого ферромагнетизма называют эффектом Дзялошинского-Мориа.

Известные неколлинеарные мультиферроики второго типа являются манганитами.

В результате эффекта Дзялошинского-Мориа происходит смещению ионов О, расположенных между ионами Mn. При этом оказывается, что в спиральном состоянии взаимодействие Дзялошинского-Мориа смещает все кислороды в одном направлении, перпендикулярном спиновой цепочке. Поскольку ионы кислорода заряжены отрицательно, а ионы марганца, образующие спиновую цепочку, положительно, возникает электрическая поляризация.