Нуклеофил - Шкалы нуклеофильности

Химия - Нуклеофил - Шкалы нуклеофильности

01 марта 2011

Оглавление:
1. Нуклеофил
2. Примеры
3. Шкалы нуклеофильности

Известно несколько способов количественного описания реакционной способности нуклеофилов. Приведенные ниже методы основаны на изучении экспериментальных данных о скорости определенных реакций с участием большого количества нуклеофилов и электрофилов. Как правило, реагенты с выраженным альфа-эффектом не включаются в эти корреляции.

Уравнение Свена-Скотта

Уравнение Свена-Скотта было выведено в 1953 году и является первой попыткой количественно описать реакционную способность нуклеофилов в реакциях S_N2:

$\lg { \left } = S\cdot n \,$

В этом уравнении k — константа скорости реакции стандартного субстрата с данным нуклеофилом, k₀ — константа скорости реакции субстрата со стандартным нуклеофилом, S — параметр чувствительности субстрата к изменению нуклеофила, n — параметр нуклеофильности.

Таким образом, для реакций

CH₃I + H₂O → CH₃OH + HI

CH₃I + Nuc−H → CH₃−Nuc + HI

уравнение Свена-Скотта можно записать как

$\lg { \left } = n \,$

Табл. 1. Параметры нуклеофильности n для стандартного нуклеофила CH₃Br и стандартного растворителя H₂O при 25 °C
Нуклеофил	Значение n	Нуклеофил	Значение n	Нуклеофил	Значение n
SO₃	5,16	CN	5,10	I	5,04
SCN	4,77	HO	4,20	N₃	4,00
Br	3,89	HCO₃	3,80	Cl	3,04
CH₃COO	2,72	SO₄	2,50	F	2,00
NO₃	1,03	CH₃OH	0,70	H₂O	0,00

Табл. 2. Параметры нуклеофильности n для стандартного нуклеофила CH₃I и стандартного растворителя MeOH при 25 °C
Нуклеофил	Значение n	Нуклеофил	Значение n	Нуклеофил	Значение n
F	2,7	Cl	4,37	Br	5,79
I	7,42	N₃	5,78	NC	6,70
CH₃OH	~0,00	H₂O	0,00	CH₃CO₂	4,3
PhO	5,75	CH₃O	6,29	Пиридин	5,23
Анилин	5,70	Триэтиламин	6,66	PhSH	5,7

Уравнение Ричи

Уравнение Ричи было выведено в 1972 году и выражается следующим образом:

$\lg\left = N^+$ ,

где k₀ — константа скорости реакции стандартного катиона с со стандартным нуклеофилом в водной среде, k — константа скорости реакции с заданным нуклеофилом, N — параметр, зависящий от нуклеофила:

Реакции нуклеофилов с катионами диазония

Табл. 3. Параметры нуклеофильности N при 25 °C
Нуклеофил	Значение N	Нуклеофил	Значение N
H₂O	0,0	MeOH	0,5
CN	3,8	CN	5,9
HO	4,5	MeO	7,5
N₃	5,4	N₃	8,5
PhS	13,1	PhS	10,7

Важной особенностью уравнения Ричи является отсутствие параметра чувствительности субстрата. Таким образом, принимается, что относительная реакционная способность двух нуклеофилов определяется только значением N и не зависит от партнера по реакции. Это находится в резком противоречии с т. н. принципом взаимозависимости реакционной способности и селективности. Из-за этого уравнение Ричи иногда называется «соотношение постоянной селективности». Явная упрощенность вызвала ряд публикаций о пределах его применимости.

Уравнение Майра-Патца

Диарилметильный катион

В 1994 г. Г. Майр и М. Патц, на основании исследования реакционной способности диарилметильных катионов и других соединений, предложили уравнение, описывающее реакционную способность достаточно большого количества нуклеофилов и электрофилов :

$\lg \ k = s$

В этом уравнении константа скорости реакции второго порядка k, измеренная при 20 °C, связывается с параметром электрофильности Eметильного катиона E = 0), параметром нуклеофильности N и фактором чувствительности s. Для реакций незаряженных нуклеофилов константа скорости слабо зависит от растворителя и последний обычно не указывается.

Диарилметильные катионы были выбраны в качестве стандартных электрофилов потому, что их активностью можно управлять подбором заместителя R в пара-положении. Таким образом, оказалось возможным измерить реакционную способность очень разных нуклеофилов. Для протестированных соединений параметр N изменяется в диапазоне от −4,47 до 28,95.

Некоторые нуклеофилы, для которых измерены параметры нуклеофильности N

Табл. 4. Параметры N и s для некоторых нуклеофилов
Нуклеофил	N	Нуклеофил	N
1	−4,47	2	−0,41
3	+0,96	4	−0,13
5	+3,61	6	+7,48
7	+13,36	PhCCH₃	28,95

Параметр элекрофильности E для некоторых карбокатионов можно грубо оценить по следующему уравнению :

$\ E \approx 1.241 \lg k_w - 5.80$ ,

где k_w — константа псевдопервого порядка для реакции карбокатиона с водой при 20 °C.

Нуклеофильность N в уравнении Майра-Патца связана с параметром Ричи N₊ следующим соотношением:

$\ N \approx 1.20 N_+ + 6.18$

Объединенное уравнение

В попытке объединить все вышеописанные уравнения Майр с сотрудниками предложили следующее выражение:

$\ \lg k = s_Es_N$ ,

где s_E — параметр чувствительности электрофила; s_N — параметр чувствительности электрофила; N и E имеют такое же значение, как и в уравнении Майра-Патца.

С помощью соответствующих подстановок данное выражение можно превратить в любое описанное ранее уравнение: