Химия - Нуклеофил - Шкалы нуклеофильности

01 марта 2011


Оглавление:
1. Нуклеофил
2. Примеры
3. Шкалы нуклеофильности



Известно несколько способов количественного описания реакционной способности нуклеофилов. Приведенные ниже методы основаны на изучении экспериментальных данных о скорости определенных реакций с участием большого количества нуклеофилов и электрофилов. Как правило, реагенты с выраженным альфа-эффектом не включаются в эти корреляции.

Уравнение Свена-Скотта

Уравнение Свена-Скотта было выведено в 1953 году и является первой попыткой количественно описать реакционную способность нуклеофилов в реакциях SN2:

 \lg { \left } = S\cdot n \,

В этом уравнении k — константа скорости реакции стандартного субстрата с данным нуклеофилом, k0 — константа скорости реакции субстрата со стандартным нуклеофилом, S — параметр чувствительности субстрата к изменению нуклеофила, n — параметр нуклеофильности.

Таким образом, для реакций

CH3I + H2O → CH3OH + HI
CH3I + Nuc−H → CH3−Nuc + HI

уравнение Свена-Скотта можно записать как

 \lg { \left } = n \,
Табл. 1. Параметры нуклеофильности n для стандартного нуклеофила CH3Br и стандартного растворителя H2O при 25 °C
Нуклеофил Значение n Нуклеофил Значение n Нуклеофил Значение n
 SO3 5,16  CN 5,10  I 5,04
 SCN 4,77  HO 4,20  N3 4,00
 Br 3,89  HCO3 3,80  Cl 3,04
 CH3COO 2,72  SO4 2,50  F 2,00
 NO3 1,03  CH3OH 0,70  H2O 0,00
Табл. 2. Параметры нуклеофильности n для стандартного нуклеофила CH3I и стандартного растворителя MeOH при 25 °C
Нуклеофил Значение n Нуклеофил Значение n Нуклеофил Значение n
 F 2,7  Cl 4,37  Br 5,79
 I 7,42  N3 5,78  NC 6,70
 CH3OH ~0,00  H2O 0,00  CH3CO2 4,3
 PhO 5,75  CH3O 6,29  Пиридин 5,23
 Анилин 5,70  Триэтиламин 6,66  PhSH 5,7

Уравнение Ричи

Уравнение Ричи было выведено в 1972 году и выражается следующим образом:

\lg\left = N^+,

где k0 — константа скорости реакции стандартного катиона с со стандартным нуклеофилом в водной среде, k — константа скорости реакции с заданным нуклеофилом, N — параметр, зависящий от нуклеофила:

Реакции нуклеофилов с катионами диазония
Табл. 3. Параметры нуклеофильности N при 25 °C
Нуклеофил
Значение N Нуклеофил
Значение N
 H2O 0,0  MeOH 0,5
 CN 3,8  CN 5,9
 HO 4,5  MeO 7,5
 N3 5,4  N3 8,5
 PhS 13,1  PhS 10,7

Важной особенностью уравнения Ричи является отсутствие параметра чувствительности субстрата. Таким образом, принимается, что относительная реакционная способность двух нуклеофилов определяется только значением N и не зависит от партнера по реакции. Это находится в резком противоречии с т. н. принципом взаимозависимости реакционной способности и селективности. Из-за этого уравнение Ричи иногда называется «соотношение постоянной селективности». Явная упрощенность вызвала ряд публикаций о пределах его применимости.

Уравнение Майра-Патца

Диарилметильный катион

В 1994 г. Г. Майр и М. Патц, на основании исследования реакционной способности диарилметильных катионов и других соединений, предложили уравнение, описывающее реакционную способность достаточно большого количества нуклеофилов и электрофилов :

 \lg \ k = s

В этом уравнении константа скорости реакции второго порядка k, измеренная при 20 °C, связывается с параметром электрофильности Eметильного катиона E = 0), параметром нуклеофильности N и фактором чувствительности s. Для реакций незаряженных нуклеофилов константа скорости слабо зависит от растворителя и последний обычно не указывается.

Диарилметильные катионы были выбраны в качестве стандартных электрофилов потому, что их активностью можно управлять подбором заместителя R в пара-положении. Таким образом, оказалось возможным измерить реакционную способность очень разных нуклеофилов. Для протестированных соединений параметр N изменяется в диапазоне от −4,47 до 28,95.

Некоторые нуклеофилы, для которых измерены параметры нуклеофильности N
Табл. 4. Параметры N и s для некоторых нуклеофилов
Нуклеофил N Нуклеофил N
 1 −4,47  2 −0,41
 3 +0,96  4 −0,13
 5 +3,61  6 +7,48
 7 +13,36  PhCCH3 28,95

Параметр элекрофильности E для некоторых карбокатионов можно грубо оценить по следующему уравнению :

\ E \approx 1.241 \lg k_w - 5.80,

где kw — константа псевдопервого порядка для реакции карбокатиона с водой при 20 °C.

Нуклеофильность N в уравнении Майра-Патца связана с параметром Ричи N+ следующим соотношением:

\ N \approx 1.20 N_+ + 6.18

Объединенное уравнение

В попытке объединить все вышеописанные уравнения Майр с сотрудниками предложили следующее выражение:

\ \lg k = s_Es_N,

где sE — параметр чувствительности электрофила; sN — параметр чувствительности электрофила; N и E имеют такое же значение, как и в уравнении Майра-Патца.

С помощью соответствующих подстановок данное выражение можно превратить в любое описанное ранее уравнение:

  • при sE = 1 это уравнение эквивалентно оригинальному уравнению Майра-Патца;
  • при sN = 0.6:
\ \lg k = 0.6s_EN + 0.6s_EE,
что эквивалентно уравнению Свена-Скотта:
\ \lg k = \lg k_0 + s_EN;
  • при sE = 1 и sN = 0.6 получим:
\ \lg k = 0.6N + 0.6E
что эквивалентно уравнению Ричи в немного измененном виде:
\ \lg k - \lg k_0 = N^+


Просмотров: 5238


<<< Металлическая связь
Пептидная связь >>>