Химия - Оксимы - Методы синтеза

28 февраля 2011


Оглавление:
1. Оксимы
2. Методы синтеза
3. Применение

Наиболее распространенным лабораторным методом оксимов является реакции альдегидов и кетонов с гидроксиламином:

CH₃COCH₃ + NH₂OH CH₃CH₃ + H₂O

Другим широко используемым методом является изомеризация нитрозосоединений, содержащих водород в α-положении к нитрозогруппе:

Такая изомеризация проходит in situ при нитрозировании некоторых алканов или соединений с активированной метильной либо метиленовой группой:

PhCOCH₃ + C₅H₁₁ONO PhCOCH=N-OH

Оксимы также могут быть синтезированы окислением первичных аминов:

RRCH-NH₂ + H₂O₂ RRC=NOH + H₂O

либо восстановлением нитросоединений:

RCH₂NO₂ + RCH=NOH + H₂O

Реакционная способность

Оксимы проявляют амфотерные свойства, являясь как очень слабыми основаниями, так и слабыми кислотами.

Оксимы под действием алкоголятов щелочных металлов оксимы депротонируются, образуя соответствующие соли, они также могут образовывать соли с переходными металлами, в последнем случае возможно комплексообразование, особенно в случае бидентантных оксимов. Так, например, диметилглиоксим образует с двухвалентным никелем прочный нерастворимый комплекс; эта реакция используется для гравиметрического определения никеля.

Оксимы являются амбидентантными нуклеофилами, способными алкилироваться и по атому кислорода, и по атому азота: так, соли оксимов с щелочными металлами алкилируются алкилгалогенидами с образованием O-алкилоксимов:

RRC=NOH + C2H5ONa RRC=NONa + C2H5OH

RRC=NONa + RI RRC=NOR + NaI

Алкилирование может идти и по атому азота, в этом случае образуются нитроны, к образованию нитронов ведет также присоединение к оксимам присоединение α,β-ненасыщенных карбонильных соединений:

Энергичными восстановителями оксимы восстанавливаются до аминов, также возможно восстановление до N-замещенных гидроксиламинов.

Оксимы дегидрируются с образованием иминоксильных радикалов:

R₂C=NOH R₂C=N-O

Под действием перокситрифторуксусной кислоты, получаемой in situ из трифторуксусного ангидрида и перекиси водорода оксимы окисляются до нитросоединений; в случае циклогексаноноксима реакцию проводят в кипящем ацетонитриле в присутствии буфера, при окислении оксимов α-дикетонов в α-нитрокарбонильные соединения в качестве растворителя может быть использован хлороформ или трифторуксусная кислота, необходимости в буфере в этом случае нет, предполагается, что первоначально образуется аци-форма нитросоединения, которая затем таутомеризуется:

RCOCR=NOH + CF₃COOOH RCOCR=NO RCOCHRNO₂

N-бромсукцинимид реагирует с оксимами с образованием соответствующего гем-бромнитрозопроизводного:

R₂C=NOH + NBS R₂CBr

Под действием азотной кислоты оксимы дают гем-нитронитрозосоединения:

R₂C=NOH + HNO₃ R₂CNO

Под действием кислотных и ацилирующих агентов альдоксимы отщепляют воду с образованием нитрилов:

RCH=NOH + Ac₂O RCN + 2 AcOH

Кетоксимы в таких условиях перегруппировываются в амиды, перегруппировка стереоспецифична - к азоту мигрирует радикал, находящийся в транс-положении к гидроксилу:

RRCH=NOH RCONHR

Перегруппировка Бекмана циклогексаноноксима является промышленным методом синтеза капролактама - мономера капрона:

Перегруппировку Бекмана также претерпевают O-замещённые кетоксимы:

RRCH=NOR RCONRR

α-Гидроксикетоксимы в условиях перегруппировки Бекмана расщепляются с образованием альдегида и нитрила:

RCHCR=NOH RCHO + RCN + H₂O

O-сульфонаты оксимов алифатических кетонов под действием оснований претерпевают перегруппировку, образуя азирины, гидролизующиеся далее до α-аминокетонов, эта реакция является синтетическим методом α-аминирования кетонов:

Просмотров: 4657

<<< Озазоны

Ортоэфиры >>>