Химия - Олово - Нахождение в природе

01 марта 2011


Оглавление:
1. Олово
2. История
3. Нахождение в природе
4. Производство
5. Применение
6. Изотопы
7. Галерея изображений

Олово — редкий рассеянный элемент, по распространенности в земной коре олово занимает 47-е место. Кларковое содержание олова в земной коре составляет, по разным данным, от 2×10 до 8×10 % по массе. Основной минерал олова — касситерит SnO₂, содержащий до 78,8 % олова. Гораздо реже в природе встречается станнин — Cu₂FeSnS₄.

Месторождения

Мировые месторождения олова находятся в Юго-Восточной Азии, в основном в Китае, Индонезии, Малайзии и Таиланде. Также есть крупные месторождения в Южной Америке и Австралии.
В России запасы оловянных руд расположены в Чукотском автономном округе, в Приморском крае, в Хабаровском крае), в Якутии и других районах.

Распространённость в природе

Распространённость в природе отражена в следующей таблице:

Геол. объект	Камен. метеориты	Дуниты и др.	Базальты и др.	Диориты и др.	Гранитоиды	Глины и др.	Вода океанов	Живое вещество	Почва	Зола растений
Содержание, вес. %	001×10	05×10	01,5×10	0000−	0003×10	1×10	07×10	00005×10	1×10	005×10

В незагрязнённых поверхностных водах олово содержится в субмикрограммовых концентрациях. В подземных водах его концентрация достигает единиц микрограмм на дм³, увеличиваясь в районе оловорудных месторождений, оно попадает в воды за счёт разрушения в первую очередь сульфидных минералов, неустойчивых в зоне окисления. ПДК_Sn = 2 мг/дм³.

Олово является амфотерным элементом, то есть элементом, способным проявлять кислотные и основные свойства. Это свойство олова определяет и особенности его распространения в природе. Благодаря этой двойственности олово проявляет литофильные, халькофильные и сидерофильные свойства. Олово по своим свойствам проявляет близость к кварцу, вследствие чего известна тесная связь олова в виде окиси с кислыми гранитоидами, часто обогащёнными оловом, вплоть до образования самостоятельных кварц-касситеритовых жил. Щелочной характер поведения олова определяется в образовании довольно разнообразных сульфидных соединений, вплоть до образования самородного олова и различных интерметаллических соединений, известных в ультраосновных породах.

Формы нахождения

Основная форма нахождения олова в горных породах и минералах — рассеянная. Однако олово образует и минеральные формы, и в этом виде часто встречается не только как акцессорий в кислых магматических породах, но и образует промышленные концентрации преимущественно в окисной и сульфидной формах.

Твёрдая фаза. Минералы

В общем можно выделить следующие формы нахождения олова в природе:

1. Рассеянная форма; конкретная форма нахождения олова в этом виде неизвестна. Здесь можно говорить об изоморфно рассеянной форме нахождения олова вследствие наличия изоморфизма с рядом элементов. Если концентрации олова не превышают некоторых критических значений, то оно изоморфно может замещать названные элементы. Механизмы изоморфизма различны.
2. Минеральная форма: олово установлено в минералах-концентраторах. Как правило, это минералы, в которых присутствует железо Fe: биотиты, гранаты, пироксены, магнетиты, турмалины и т. д. Эта связь обусловлена изоморфизмом, например по схеме Sn + Fe → 2Fe. В оловоносных скарнах высокие концентрации олова установлены в гранатах, эпидотах и т. д.

На сульфидных месторождениях олово входит как изоморфный элемент в сфалериты, халькопириты, пириты. Высокие концентрации олова выявлены в пирротине грейзенов Смирновского месторождения. Считается, что из-за ограниченного изоморфизма происходит распад твёрдых растворов с микровыделениями Cu₂FeSnS₄ или тиллита PbSnS₂ и других минералов.

Собственно минеральные формы

Самородные элементы, сплавы и интерметаллические соединения

Хотя концентрации этих минералов в породах очень низки, однако распространены они в широком круге генетических образований. Среди самородных форм вместе с Sn выявлены Fe, Al, Cu, Ti, Cd и т. д., не считая уже известные самородные платиноиды, золото и серебро. Эти же элементы образуют между собой и различные сплавы:, и др., а также твёрдые растворы. Среди интерметаллических соединений установлены стистаит SnSb, атакит₃Sn, штумырлит Pt, звягинцевит₃, таймырит₃Sn и другие.

Приведённые формы нахождения олова и других элементов встречаются в различных геологических образованиях:

1. Группа интрузивных и эффузивных магматических пород: траппы, пикриты Сибирской платформы, гипербазиты и габброиды Камчатки, кимберлиты Якутии, лампроиты Алдана и т. д.; гранитоиды Приморья, Дальнего Востока, Тянь-Шаня.
2. Группа метасоматически и гидротермально изменённых пород: медно-никелевые руды Сибирской платформы, золоторудные объекты Урала, Кавказа, Узбекистана и т. д.
3. Группа современного рудообразования: пелагические осадки Тихого океана, продукты Большого Трещинного Толбачинского извержения, гидротермальная система Узон на Камчатке и пр.
4. Группа осадочных пород различного происхождения.

Окисные соединения олова

Наиболее известной формой является главный минерал олова — касситерит SnO₂, представляющий собой соединение олова с кислородом. В минерале по данным ядерной гамма-резонансной спектроскопии присутствует Sn.

Касситерит

Касситерит — главный рудный минерал для получения олова. Теоретически содержит 78,62 % Sn. Образует отдельные выделения, зерна, сплошные массивные агрегаты, в которых зерна минерала достигают в размере 3 — 4 мм и даже больше.

• Плотность 6040-7120 кг/м³.
• Твердость 6½.
• Блеск — матовый, на гранях — алмазный.
• Спайность несовершенная.
• Излом раковистый.

Основные формы выделения касситерита:

1. микровключения в других минералах;
2. акцессорные выделения минерала в породах и рудах;
3. сплошные или вкрапленные руды: игольчатые радиально-лучистые агрегаты, коломорфные и криптокристаллические выделения и скопления; кристаллическая форма — главная форма выделения касситерита. В России месторождения касситерита имеются на Северо-Востоке, в Приморье, Якутии, Забайкалье; за рубежом — в Малайзии, Таиланде, Индонезии, КНР, Боливии, Нигерии и др.

Гидроокисные соединения

Второстепенное место занимают гидроокисные соединения олова, которые можно рассматривать как соли полиоловянных кислот. К ним можно отнести минерал сукулаит Ta₂Sn₂O ; твёрдый раствор олова в магнетите вида Fe₂SnO₄ или Fe₃SnO₃; «варламовит» — продукт окисления станнина; считается, что он представляет собой смесь аморфных и полуаморфных соединений Sn, метаоловянной кислоты, поликонденсированной фазы и гидрокасситеритовой фазы. Известны также гидратированные продукты окисления — гидромартит 3SnOxH₂O; мушистонитSn₆; гидростаннат меди CuSn₆ и др.

Силикаты

Известна многочисленная группа силикатов олова, представленная малаяитом CaSn ; пабститом BaSi₃O₉ , стоказитом Ca₂Sn₂Si₆O₁₈x4H_2O и др. Малаяит образует даже промышленные скопления.

Шпинелиды

Из других окисных соединений известны также шпинелиды, например, минерал нигерит Sn₂Fe₄Al₁₆О₃₂.

Сульфидные соединения олова

Включает различные соединения олова с серой. Это вторая по промышленному значению группа минеральных форм нахождения олова. Наиболее важным из них является станнин, второй по значению минерал. Кроме этого отмечаются франкеит Pb₅Sn₃Sb₂S₁₄, герценбергит SnS, берндтит SnS₂, тиллит PbSnS₂ и кестерит Cu₂ZnSnS₄. Выявлены и более сложные сульфидные соединения олова со свинцом, серебром, медью, имеющие в основном минералогическое значение. Тесная связь олова с медью обусловливает частое присутствие на оловорудных месторождения халькопирита CuFeS₂ с образованием парагенезиса касситерит — халькопирит.

Станнин

Станнин, оловянный колчедан, минерал из класса сульфидов с общей формулой вида Cu₂FeSnS₄. Она следует из формулы халькопирита путём замены одного атома Fe на Sn. Содержит 29,58 % Cu, 12,99 % Fe, 27,5 % Sn и 29,8 S, а также примеси Zn, Sb, Cd, Pb и Ag. Широко распространённый минерал в оловорудных месторождениях России. На ряде местрождений России и Средней Азии он является существенным элементов сульфидных минералов и часто вместе с варламовитом составляет 10—40 % общего олова. Часто образует вкрапленность в сфалерите ZnS, халькопирите. Во многих случаях наблюдаются явления распада станнина с выделением касситерита.

Коллоидная форма

Коллоидные и олово-кремнистые соединения играют значительную роль в геохимии олова, хотя детально она не изучена. Значительное место в геологии элемента играют коломорфные соединения и продукты его кристаллических превращений в скрытокристаллические разности. Коломорфный касситерит рассматривается как форма выражения вязких гелеобразных растворов.

Независимые исследования выявили аномально высокую растворимость SnO₂ в хлор-кремниевых растворах. Максимальная растворимость достигается при отношении .

Анализ свойств соединения Sn₄ и близость их к соединению Si₄ выявляет способность его к полимеризации с образованием в конечном счёте соединений H₂Sn_kO_2k+1, Sn_kO_2k−12. В обоих случаях возможно замещение группы на анионы F и Cl.

Таким образом, полимеризация молекул Sn₄ и соединение их с молекулами Si₄ ведёт к образованию геля и появлению цепочек H_mSn_2nSi_nO_p, причём m ≤ 8 , или H_s.

Имеющиеся данные говорят о том, что коллоидная форма является естественным промежуточным звеном при осаждении олова из гидротермальных растворов.

Формы нахождения олова в жидкой фазе

Наименее изученная часть геохимии олова, хотя в газово-жидких включениях установлены касситериты в виде минералов-узников. Работ по анализу конкретных оловосодержащих природных растворов нет. В основном вся информация основана на результатах экспериментальных исследований, которые говорят только о вероятных формах нахождения олова в растворах. Существенную роль в разработке методики этих исследований принадлежит академику В. Л. Барсукову

Вся совокупность экспериментально установленных форм нахождения олова в растворах разбивается на группы:

1. Ионные соединения. Эти соединения и их структура описываются с позиций классических валентных и стереохимических представлений. Выделяюся подгруппы:
   1. Простые ионы Sn и Sn в основном обнаружены в магматических расплавах, а также в гидротермальных растворах, обладающими низкими значениями рН. Однако в существующих гидротермальных системах, отражаемых составом газово-жидких включений, такие условия не установлены.
   2. Соли галлоидных кислот - SnF₂, SnF₄, SnCl₄. Считается, что роль хлора в переносе и отложении олова и сопутствующих металлов более значительна, чем роль фтора.
   3. Гидроксильные соединения олова. В щелочных условиях исходными являются соединения H₂SnO₂, H₂SnO₄, H₂SnO₃. Эти формы часто устанавливаются на основе известных минеральных форм. Часть этих форм имеет как искусственное, так и природное происхождение. В кислых средах эти соединения ведут себя как слабые основания типа Sn₂, Sn₄. Считается, что одной из форм проявления подобных соединений является варламовит. Согласно экспериментальным данным Sn₄ отлагается только при Т< 280 °C в слабокислых или нейтральных условиях при рН = 7 — 9. Соединения Sn₄ и Sn₃ устойчивы при рН= 7 — 9, тогда как Sn₂ и Sn — при рН < 7.
      Довольно часто группы замещаются на F и Cl, создавая галогенозамещённые модификации гидросоединений олова. В общем виде эти формы представлены соединениями Sn_4-kF или Sn_4-kF_k-n. В целом соединение Sn₃F устойчиво при Т = 25 — 50 °C, а Sn₂F² при Т = 200 °C.
   4. Сульфидные соединения. По экспериментальным данным в растворе присутствуют соединения SnS₄ или SnS₃ при рН > 9; SnS₂O и Sn₄. Имеется упоминание о существовании соединения типа Na₂SnS₃, неустойчивого в кислой среде.
2. Комплексные соединения олова изучены при растворении касситерита во фторированных средах. Эти соединения отличаются высокой растворимостью. Этими же свойствами обладают соединения, полученные в хлоридных растворах. В качестве основных форм комплексных соединений, известных из экспериментов, можно назвать Na₂, Na₂, Na₂ и пр. Эксперименты показали, что комплекс Sn₄F₂ будет преобладать при Т = 200 °C.
3. Коллоидные и олово-кремнистые соединения. Об их существовании говорит присутствие на многих месторождениях коломорфных выделений касситерита. Смотреть выше.

Промышленные типы месторождений олова

Описанные выше геохимические особенности олова находят косвенное отражение в формационной классификации оловорудных месторождений, предложенной Е. А. Радкевич с последующими дополнениями.

А. Формация оловоносных гранитов. Касситерит установлено в акцессорной части гранитов.

Б. Формация редкометальных гранитов. Это граниты литионит-амазонит-альбитового типа. Касситерит в акцессорной части вместе колумбит-татнатлитом, микролитом и пр.

В. Формация оловоносных пегматитов. Оловянная минерализация характерна для Be-Li-, Be-Ta-, F-Li- типов.

Г. Формация полевошпат-кварц-касситеритовая. Выделена Ив. Ф. Григорьевым. Это кварц-полевошпатовые жилы с касситеритом и др. минералами.

Д.Формация кварц-касстеритовая. Распространена на СВ СССР. Это жильные зоны, грейзены с кварцем, мусковитом, вольфрамитом, касситеритом и др.

Е.Формация касситерит-силикатно-сульфидная с турмалиновым и хлоритовым типами. Одна из основных продуктивных формаций Приморья России.

Ж.Формация касситерит-сульфидная. Также основная оловопродуктивная формация. В ней выделяют основные типы:

1. штокверковое олово-вольфрамовое оруденение;
2. рудные тела квар-касситерит-арсенопиритового типа;
3. продуктивные кварцевые жилы сульфидно-касситерит-хлоритового типа;

З.Формация оловянно-скарновая.

И.Формация деревянистого олова.

К.Формация основных и ультраосновных пород

Л.Формация щелочных пород Украины.

Просмотров: 11864

<<< Нобелий

Осмий >>>