Химия - Плутоний - История

Открытие

Энрико Ферми вместе со своими сотрудниками в Университете Рима сообщил, что они обнаружили химический элемент с порядковым номером 94 в 1934 году. Ферми назвал этот элемент гесперием, считая, что открыл элемент, который сейчас называют плутонием, таким образом сделав предположение о существовании трансурановых элементов и став их теоретическим первооткрывателем. Он придерживался этой позиции и в своей Нобелевской лекции в 1938 году, однако, узнав об открытии деления ядра Отто Фришем и Фрицем Штрассманом, был вынужден сделать в печатной версии, вышедшей в Стокгольме в 1939 году, примечание, указывающее на необходимость пересмотра «всей проблемы трансурановых элементов». Работа немецких учёных показала, что активность, обнаруженная Ферми в его экспериментах, была обусловлена именно делением, а не открытием трансурановых элементов, как он ранее полагал.

Циклотрон в Беркли, использовавшийся для получения нептуния и плутония.

Открытие плутония группой сотрудников Калифорнийского университета в Беркли под руководством Г. Т. Сиборга было совершено с помощью 60-дюймового циклотрона, имевшегося в распоряжении университета. Первая бомбардировка октаоксида триурана-238 дейтронами, разогнанными в циклотроне до 14—22 МэВ и проходящими через алюминиевую фольгу толщиной 0,002 дюйма, была произведена 14 декабря 1940 года. Сравнивая образцы, полученные и выдержанные в течение 2,3 суток, с выделенной фракцией чистого нептуния, учёные обнаружили существенную разницу в их альфа-активностях и предположили, что её рост через 2 суток обусловлен влиянием нового элемента, являющегося дочерним по отношению к нептунию. Дальнейшие физические и химические исследования продолжались 2 месяца. В ночь с 23 на 24 февраля 1941 года был проведён решающий эксперимент по окислению предполагаемого элемента с помощью пероксиддисульфат-ионов и ионами серебра в качестве катализатора, который показал, что нептуний-238, спустя два дня претерпевает бета-минус-распад, и образует химический элемент под номером 94 в следующей реакции:

23892U → 23893Np → 23894Pu

Гленн Теодор Сиборг вместе с сотрудниками в Беркли впервые синтезировали плутоний. Он был руководителем или ключевым членом команд, получивших еще восемь элементов: Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No. В его честь назван элемент сиборгий. Эдвин Макмиллан и Гленн Сиборг в 1951 году были удостоены Нобелевской премии за «изучение химии трансурановых элементов».

Таким образом, существование нового химического элемента было подтверждено Г. Т. Сиборгом, Э. М. Макмилланом, Дж. В. Кеннеди  и А. К. Валлем  благодаря изучению его первых химических свойств — возможностью обладать по крайней мере двумя степенями окисления.

Немного позднее было установлено, что этот изотоп является неделящимся, а следовательно, неинтересным для дальнейших исследований в военных целях, так как пороговые ядра не могут служить основой цепной реакции деления. Поняв это, физики-ядерщики США направили свои усилия на получение делящегося изотопа-239. В марте 1941 года 1,2 кг чистейшей соли урана, замурованной в большой парафиновый блок, подвергли в циклотроне бомбардировке нейтронами. На протяжении двух суток длилась бомбардировка урановых ядер, в результате чего были получены приблизительно 0,5 мкг плутония-239. Появление нового элемента, как и было предсказано теорией, сопровождалось потоком альфа-частиц.

28 марта 1941 года проведённые эксперименты показали, что Pu способен делиться под действием медленных нейтронов, с сечением, весьма значительно превышающим сечение для U, причём нейтроны, полученные в процессе деления, пригодны для получения следующих актов ядерного деления, то есть позволяют расчитывать на осуществление цепной ядерной реакции. С этого момента были начаты опыты по созданию плутониевой ядерной бомбы и строительства реакторов для его наработки. Первое чистое соединение элемента было получено в 1942 году, а первые весовые количества металлического плутония — в 1943 году.

В работе, отправленной на публикацию в журнал Physical Review в марте 1941 г., был описан метод получения и изучения элемента. Однако, публикация этого документа была остановлена после того, как были получены данные, что новый элемент может быть использован в ядерной бомбе. Публикация работы произошла спустя год после Второй мировой войны из соображений безопасности и с некоторыми корректировками.

В Третьем рейхе исследователи атома также не оставались бездеятельными. В лаборатории Манфреда фон Ардена были разработаны методы для получения 94-го элемента. В августе 1941 года физик Фриц Хоутерманс закончил свой секретный доклад «К вопросу о развязывании цепных ядерных реакций». В нем он указывал теоретические возможности для изготовления в урановом «котле» нового взрывчатого вещества из природного урана.

Происхождение названия

С помощью этого астрографа были получены первые снимки Плутона.

В 1930 году была открыта новая планета, о существовании которой давно говорил Персиваль Ловелл — астроном, математик и автор фантастических очерков о жизни на Марсе. На основе многолетних наблюдений за движениями Урана и Нептуна он пришёл к заключению, что за Нептуном в солнечной системе должна быть ещё одна, девятая планета, располагающаяся от Солнца в сорок раз дальше, чем Земля. Элементы орбиты новой планеты были им рассчитаны в 1915 году. Плутон был обнаружен на фотографических снимках, полученных 21, 23 и 29 января 1930 г. астрономом Клайдом Томбо в обсерватории Лоуэлла в Флагстаффе. Планета была открыта 18 февраля 1930 года. Название планете было дано одиннадцатилетней школьницей из Оксфорда Венецией Бёрни. В греческой мифологии Аид является богом царства мёртвых.

Первое печатное упоминание термина плутоний датируется 21 марта 1942 года. Название 94-му химическому элементу было предложено Артуром Валем и Гленном Сиборгом. В 1948 году Эдвин Макмиллан предложил назвать 93-й химический элемент нептунием, так как планета Нептун — первая за Ураном. По аналогии в честь второй планеты за Ураном, Плутона, был назван плутоний. Открытие плутония произошло через 10 лет после открытия карликовой планеты.

Первоначально Сиборг предложил назвать новый элемент «плутием», однако позже решил, что название «плутоний» звучит лучше. Для обозначения элемента он в шутку привёл две буквы «Pu» — это обозначение представилось ему наиболее приемлемым в периодической таблице. Также Сиборгом были предложены некоторые другие варианты названий, например ультимий, экстермий. Однако из-за ошибочного в то время суждения, что плутоний станет последним химическим элементом в периодической таблице, элемент назвали «плутоний» в честь открытия последней планеты солнечной системы.

Первые исследования

После нескольких месяцев первоначальных исследований, химия плутония стала считаться похожей на химию урана. Дальнейшие исследования были продолжены в секретной металлургической лаборатории Чикагского университета. Благодаря Каннинхэму и Вернеру 18 августа 1942 года был выделен первый микрограмм чистого соединения плутония из 90 кг уранилнитрата, облученного нейтронами на циклотроне. 10 сентября 1942 года — спустя месяц, на протяжении которого ученые увеличивали количество соединения — произошло взвешивание. Этот исторический образец весил 2,77 мкг и состоял из диоксида плутония; в настоящее время хранится в Лоуренсовском зале в Беркли. К концу 1942 года было накоплено 500 мкг соли элемента. Для более подробного изучения нового элемента в США было сформировано несколько групп:

• группа ученых, которая должна была выделить чистый плутоний химическими методами,
• группа, которая изучала поведение плутония в растворах, включая изучение его степеней окисления, потенциалов ионизации и кинетику реакций,
• группа, которая изучала химию комплексообразования ионов плутония и другие группы.

В ходе исследований было установлено, что плутоний может находиться в степенях окисления от 3 до 6, и что более низшие степени окисления, как правило, более стабильны по сравнению с нептунием. Тогда же было установлено сходство химических свойств плутония и нептуния. В 1942 году неожиданным стало открытие Стэна Томсона, входящего в группу Гленна Сиборга, которое показало, что четырехвалентный плутоний получается в больших количествах при нахождении в кислом растворе в присутствии фосфата висмута. В дальнейшем это привело к изучению и применению висмут-фосфатного метода экстракции плутония. В ноябре 1943 г. некоторые количества фторида плутония были подвергнуты разделению для получения чистого образца элемента в виде нескольких микрограммов мелкодисперсного порошка. Впоследствии были получены образцы, которые можно было бы рассмотреть невооруженным глазом.

Первый циклотрон в СССР использовавшийся для получения плутония.

В СССР первые опыты по получению Pu были начаты в 1943—1944 гг. под руководством академиков И. В. Курчатова и В. Г. Хлопина. В короткий срок в СССР были выполнены обширные исследования свойств плутония. В начале 1945 года на первом в Европе циклотроне, построенном в 1937 году в Радиевом институте, был получен первый советский образец плутония путём нейтронного облучения ядер урана. В городе Озёрск с 1945 года началось строительство первого промышленного ядерного реактора по производству плутония, первый объект ПО Маяк, пуск которого был осуществлён 19 июня 1948 года.

Производство в Манхэттенском проекте

Наиболее важные места для Манхэттенского проекта.

Манхэттенский проект берёт свое начало с письма Эйнштейна Рузвельту. Письмо обращало внимание президента на то, что нацистская Германия ведёт активные исследования, в результате которых может вскоре обзавестись атомной бомбой. В августе 1939 года Лео Силлард попросил подписаться в письме его другу Альберту Эйнштейну. В результате положительного ответа Франклина Рузвельта впоследствии в США был образован Манхэттенский проект.

Во время Второй мировой войны целью проекта являлось создание ядерной бомбы. Проект атомной программы, из которой образовался Манхэттенский проект, был одобрен и одновременно создан указом Президента США 9 октября 1941 года. Свою деятельность Манхэттенский проект начал 12 августа 1942 года. Тремя его основными целями являлись:

• Производство плутония на территории Хэнфордского комплекса
• Обогащение урана в городе Оук-Ридж, штат Теннесси
• Исследования в области ядерного оружия и строения атомной бомбы на территории Лос-Аламосской национальной лаборатории

Памятная фотография ученых, принимавших участие на Чикагской поленнице-1. В первом ряду, второй справа: Лео Силлард; первый слева: Энрико Ферми.

Первым ядерным реактором, позволявшим получать большие количества элемента по сравнению с циклотронами, была Чикагская поленница-1. Он был введен в эксплуатацию 2 декабря 1942 года благодаря Энрико Ферми и Лео Силларду; в этот день была произведена первая самоподдерживающаяся ядерная цепная реакция. Для производства плутония-239 использовались уран-238 и уран-235. Реактор был сооружен под трибунами стадиона Stagg Field Чикагского университета. Он состоял из 6 тонн металлического урана, 34 тонн оксида урана и 400 тонн «чёрных кирпичей» графита. Единственным, что могло остановить цепную ядерную реакцию, были стержни из кадмия, которые хорошо захватывают тепловые нейтроны и, как следствие, могут предотвратить возможное происшествие. Из-за отсутствия радиационой защиты и охлаждения его обычная мощность была всего 0,5...200 Вт.

Работники на Графитовом реакторе X-10.

Вторым реактором, который позволил получать плутоний-239, был Графитовый реактор X-10. Он был введен в эксплуатацию 4 ноября 1943 года в городе Оук-Ридж, в настоящее время он располагается на терриории Оук-Риджской национальной лаборатории . Этот реактор был вторым в мире после Чикагской поленницы-1 и первым реактором, который был создан в продолжении Манхэттенского проекта. Реактор был первым шагом на пути к созданию более мощных ядерных реакторов, то есть он был экспериментальным. Окончание его работы наступило в 1963 г.; открыт для посещения с 1980-х годов и является одним из старейших ядерных реакторов в мире.

Пятого апреля 1944 года Эмилио Сегре получил первые образцы плутония, произведенного в реакторе X-10. В течение 10-ти дней он обнаружил, что концентрация плутония-240 в реакторе очень высока, по сравнению с циклотронами. Данный изотоп имеет очень высокую способность к спонтанному делению, в результате чего повышается общий фон нейтронного облучения. На данном основании был сделан вывод, что использование особо чистого плутония в ядерной бомбе пушечного типа , в частности в бомбе Худой, может привести к преждевременной детонации. Благодаря тому, что технология разработок ядерных бомб всё более улучшалась, было установлено, что для ядерного заряда лучше всего использовать ядерное вещество в виде сфер .

Строительство реактора B — первого ядерного реактора, способного получать плутоний в промышленном масштабе.

Первым промышленным ядерным реактором по производству Pu является реактор B, расположенный в США. Строительство началось с июня 1943 г. и закончилось в сентябре 1944 г. Мощность реактора составила 250 МВт. В качестве теплоносителя в этом реакторе впервые применялась вода. Реактор B позволил получить плутоний-239, который был впервые использован в испытании Тринити. Ядерные материалы, одержанные на этом реакторе, были использованы в бомбе сброшенной на Нагасаки 9 августа 1945 г. Построенный реактор был закрыт в феврале 1968 года и расположен в пустынном районе штата Вашингтон, недалеко от города Ричланд .

Хэнфордский комплекс. Реакторы B, D, F и др. расположены вдоль течения реки в верхней части схемы.

В ходе Манхэттенского проекта на Хэнфордском комплексе было создано множество районов предназначенных для получения, хранения, переработки и использования ядерных материалов. На этих захоронениях расположено около 205 кг изотопов плутония. Множественные районы были образованы для хранения девяти ядерных реакторов, которые производили химический элемент, многочисленных вспомогательных построек, которые загрязняли окружающую среду. Другие из этих районов были созданы с целью отделения плутония и урана от примесей химическими способами. По закрытию этого комплекса утилизировано более 20 т плутония в безопасных формах.

В 2004 г. в результате раскопок были обнаружены захоронения на территории Хэнфордского комплекса. В числе них был найден оружейный плутоний, который находился в стеклянном сосуде. Этот образец оружейного плутония оказался самым долгоживущим и был исследован Тихоокеанской национальной лабораторией. Результаты показали, что этот образец был создан на графитовом реакторе X-10 в 1944 году.

Один из участников проекта был причастен к тайной передаче чертежей о принципах устройства урановой и плутониевой бомб, а также образцов урана-235 и плутония-239.

Тринити и Толстяк

Первое ядерное испытание под названием Тринити, проведенное 16 июля 1945 г. возле города Аламогордо, Нью-Мексико, использовало плутоний в качестве ядерного заряда. В Штучке  использовались обычные линзы для того, чтобы сжать плутоний для достижения критической массы. Это устройство было создано для пробы нового типа ядерной бомбы «Толстяк» на основе плутония. Одновременно с этим из Ежа  начали поступать нейтроны для ядерной реакции. Устройство было сделано из полония и бериллия; этот источник применялся в первом поколении ядерных бомб, так как в то время единственным источником нейтронов считалась эта композиция. Вся эта композиция позволила достичь мощного ядерного взрыва. Полная масса бомбы, использованной при ядерном испытании Тринити, составляла 6 т, хотя в ядре бомбы было всего 6,2 кг плутония, а предполагаемая высота для взрыва над городом составляла 225—500 м. Приблизительно 20 % использованного плутония в этой бомбе составило 20000 т в тротиловом эквиваленте.

Бомба Толстяк была сброшена на Нагасаки 9 августа 1945. В результате взрыва моментально погибло 70 тыс. человек и ранено ещё 100 тыс. Она имела схожий механизм: сделанное из плутония ядро помещалось в сферическую алюминиевую оболочку, которая обкладывалась химической взрывчаткой. Во время детонирования оболочки плутониевый заряд сжимался со всех сторон и его плотность перерастала критическую, после чего начиналась цепная ядерная реакция. В Малыше, сброшенном на Хиросиму тремя днями ранее, использовался уран-235, но не плутоний. Япония 15 августа подписала соглашение о капитуляции. После этих случаев в СМИ было опубликовано сообщение о применении нового химического радиоактивного элемента — плутония.

Холодная война

Большие количества плутония были произведены во время Холодной войны США и СССР. Реакторы США, находящиеся в Savannah River Site  и Хэнфорде, во время войны произвели 103 т плутония, в то время как СССР произвел 170 т оружейного плутония. На сегодня около 20 т плутония в ядерной энергетике производится как побочный продукт ядерных реакций. На 1000 т плутония, находящегося в хранилищах, приходится 200 т плутония, извлеченного из ядерных реакторов. На 2007 год СИИПМ оценил мировое количество плутония в 500 т, который примерно одинаково разделен на оружейные и энергетические нужды.

Предполагаемая схема туннельного хранилища ядерных отходов в репозитории Юкка Маунтин.

Сразу же по окончанию Холодной войны все ядерные запасы стали проблемой распространения ядерного оружия . Например в США из извлеченного из ядерного оружия плутония были сплавлены двухтонные блоки, в которых элемент находится в виде инертного оксида плутония. Данные блоки застеклены боросиликатным стеклом с примесью циркония и гадолиния. Затем эти блоки были покрыты нержавеющей сталью и закопаны в землю на глубину 4 км. Местная и государственная власть США не позволила складировать ядерные отходы в гору Юкка . В марте 2010 г. власти США решили отозвать лицензию на право складировать ядерные отходы. Барак Обама предложил провести ревизию политики хранения отходов и предоставить рекомендации по разработке новых эффективных методов по контролю за отработанным топливом и отходами.

Медицинские эксперименты

На протяжении Второй мировой войны и после её окончания учёные проводили эксперименты на животных и людях, вводя внутривенно дозы плутония. Исследования на животных показали, что несколько миллиграммов плутония на килограмм ткани — смертельная доза. «Стандартная» доза составляла 5 мкг плутония, а в 1945 году эта цифра уменьшилась до 1 мкг за счет того, что плутоний склонен к накоплению в костях и из-за этого более опасен, чем радий.

Восемнадцать испытаний плутония на людях были проведены без предварительного согласия , для того, чтобы выяснить, где и как концентрируется плутоний в человеческом организме, и выработать стандарты безопасности обращения с ним. Первые места, в которых проводились эксперименты в рамках Манхэттенского проекта, были: Хэнфорд, Беркли, Лос-Аламос, Чикаго, Оук-Ридж, Рочестер.