Химия - Плутоний - Свойства

01 марта 2011


Оглавление:
1. Плутоний
2. История
3. Свойства
4. Нахождение в природе
5. Изотопы
6. Сплавы
7. Меры предосторожности
8. Методы отделения
9. Применение
10. Плутоний в художественных произведениях

Физические свойства

Плутоний, как и большинство металлов, имеет яркий серебристый цвет, похожий на никель или железо, но на воздухе окисляется, меняя свой цвет сначала на бронзовый, затем на синий цвет закаленного металла и после превращается в тусклый черный или зеленый цвета из-за образования рыхлого окисного покрытия. Также есть сообщения об образовании жёлтого и оливкового цвета оксидной плёнки. При комнатной температуре плутоний находится в α-форме — это наиболее распространённая для плутония аллотропная модификация. Данная структура примерно такая же жёсткая как серый чугун, если она не легирована другими металлами, которые придадут сплаву пластичность и мягкость. В отличие от большинства металлов, он не является хорошим проводником тепла и электричества.

Плутоний имеет аномально низкую для металлов температуру плавления и необычно высокую температуру кипения. Свинец является более легким металлом, чем плутоний, примерно в два раза.

Некоторые физические свойства плутония

Атомные радиусы различных модификаций плутония при 298 K и при температурах их существования Фаза α β γ δ δ’ ε T, K 298 366 508 593 738 763 Атомный радиус, нм 0,158 0,160 0,1601 0,1640 0,1638 0,1622 Радиус при 298 K, нм 0,158 0,159 0,1589 0,1644 0,1644 0,1594 Эффективное поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для некоторых изотопов плутония Изотоп Pu Pu Pu Pu Pu Эффективное поперечное сечение, 10 м² 403±10 1028±13 287±7 1400±80 18,6±0,8 Удельное электрическое сопротивление различных фаз плутония и их температурный коэффициент электрического сопротивления Фаза T, K ρ, мкОм·м α·10, K α α α α α α 26 50 100 150 273 376 0,648 1,280 1,569 1,535 1,465 1,414 +18,405 и −0,418 — — β 420 1,085 −0,62 γ 505 1,078 −0,50 δ 625 1,004 +0,72 δ’ 735 1,021 +4,43 Абсолютный коэффициент термоэлектродвижущей силы плутония e в зависимости от температуры и модификации Фаза T, K среднее значение e, мкВ/K α α α 20 100 300 1,75 9,8 11,5 β 400 9,1 γ 500 8,4 δ 600 3,0 δ’ 725 2,3 ε 800 3,5 Актиноиды, как и лантаноиды, имеют примерно равные энергии ионизации.

Как и у остальных металлов, коррозия плутония увеличивается с увеличением влажности. Некоторые исследования утверждают, что влажный аргон может быть более корродирующим элементом, чем кислород; это связано с тем, что аргон не реагирует с плутонием, и как следствие плутоний начинает растрескиваться.

Альфа-распад, который сопровождается испусканием ядер гелия, является наиболее распространённым видом радиоактивного распада изотопов плутония. Типичный ядерный боеприпас имеет около 5 кг плутония, в котором находится примерно 12,5×10 атомов. С периодом полураспада 24,000 лет, около 11,5×10 атомов распадаются, выделяя 5,157 МэВ благодаря альфа-частицам. В пересчёте на количество энергии, это составляет 9,58 ватт. Тепло, производимое благодаря распаду ядер и испусканию ими альфа-частиц делает плутоний тёплым на ощупь.

Как известно, электрическое сопротивление характеризует способность материала проводить электрический ток. Удельное сопротивление плутония при комнатной температуре очень велико для металла, и эта особенность будет усиливаться с понижением температуры, что для металлов не свойственно. Эта тенденция продолжается вплоть до 100 K; ниже этой отметки электрическое сопротивление будет уменьшаться. С понижением отметки до 20 K сопротивление начинает возрастать из-за радиационной активности металла, причём данное свойство будет зависеть от изотопного состава металла.

Плутоний обладает самым высоким удельным электрическим сопротивлением среди всех изученных актиноидов, которое составляет 150 мкОм·см. Его твёрдость составляет 261 кг/мм³.

Благодаря тому, что плутоний радиоактивен он со временем претерпевает изменения в своей кристаллической решётке. Плутоний претерпевает некое подобие отжига так же благодаря самооблучению из-за повышения температуры выше 100 K.

В отличие от большинства материалов плотность плутония увеличивается при нагревании его до температуры плавления на 2,5 %, в то время как у обычных металлов наблюдается уменьшение плотности при повышении температуры. Ближе к точке плавления жидкий плутоний имеет очень высокий показатель поверхностного натяжения и самую высокую вязкость среди других металлов. Характерной особенностью плутония является его уменьшение в объёме в диапазоне температур от 310 до 480 °C в отличие от других металлов.

Аллотропические модификации

Плутоний имеет семь аллотропных модификаций. Шесть из них существуют при обычном давлении, а седьмая только при высокой температуре и определенном диапазоне давления. Эти аллотропы, которые различаются по своим структурным характеристикам и показателями плотности, имеют очень похожие значения внутренней энергии. Это свойство делает плутоний очень чувствительным к колебаниям температуры и давления, и приводит к скачкообразному изменению своей структуры. Показатель плотности всех аллотропных модификаций плутония варьируется от 15,9 г/см³ до 19,86 г/см³. Наличие многих аллотропных модификаций у плутония делает его трудным металлом в обработке и выкатывании, так как он претерпевает фазовые переходы. Причины существования столь разных аллотропных модификаций у плутония не совсем ясны.

Свойства кристаллических решеток плутония
Фаза	Изображение	Область устойчивости, °C	Симметрия и пространственная группа	Параметры решётки, Å				Число атомов в элементарной ячейке	Рентгеновская плотность, г/см³	Температура перехода, °C	ΔHперехода, Дж/моль
				a	b	c	β
α		Ниже 122	ПМ, P21/m	При 21 °C				16	19,86	—	—
				6,183	4,882	10,963	101,79°
β	—	122—207	ОЦМ, 12/m	При 100 °C				34	17,7	α→β 122±4	3430
				9,284	10,463	7,859	93,13°
γ		207—315	ГЦО, Fddd	При 235 °C				8	17,14	β→γ 207±5	565
				3,159	5,768	10,162	—
δ		315—457	ГЦК, Fm3m	При 320 °C				4	15,92	γ→δ 315±3	586
				4,6371	—	—	—
δ’		457—479	ОЦТ, 14/mmm	При 465 °C				2	16	δ→δ’ 457±2	84
				3,34	—	4,44	—
ε		479—640	ОЦК, Im3m	При 490 °C				2	16,51	δ’→ε 479±4	1841
				3,634	—	—	—

Первые три кристаллические модификации — α-, β- и γ-Pu — обладают сложной кристаллической структурой с четырьмя ярко выраженными связями ковалентного характера. Другие — δ-, δ’- и ε-Pu — более высокотемпературные модификации характеризуются более простой структурой.

Альфа-форма существует при комнатной температуре в виде нелегированного и необработанного плутония. Она имеет схожие свойства с чугуном, однако имеет свойство изменяеться и превращаться в пластичный материал, и образовывать ковкую β-форму при более высоких интервалах температуры. Альфа-форма плутония имеет низкосимметричную моноклинную структуру, отсюда становится ясным, что она является прочной и плохо проводящей электрический ток модификацией. В данной форме плутоний очень хрупок, однако имеет самую высокую плотность из всех аллотропных модификаций. Фазы плутония характеризуются резким изменением механических свойств — от совершенно хрупкого до пластичного металла.

Плутоний в δ-форме обычно существует при значениях температуры от 310 °C до 452 °C, однако может быть стабилен и при комнатной температуре, если он легирован с малопроцентным содержанием галлия, алюминия или церия. Если он находится в сплаве с этими металлами, то это позволяет ему быть использованным при сварке. Дельта-форма имеет более ярко выраженные характеристики металла, и примерно настолько же прочна и способна быть использована при ковке как и алюминий. В ядерной промышленности ударная волна после микроядерного взрыва используется для того, чтобы сжать плутониевое ядро, основным свойством которого будет увеличение плотности по сравнению с α-формой. Данные действия позволят достичь критической массы плутония для его дальнейшего использования. Последняя эпсилон-фаза показывает аномально высокий показатель атомной самодиффузии .

Плутоний начинает уменьшаться в объеме когда переходит в δ и δ’-фазы, что объясняется отрицательным коэффициентом термического расширения.

Соединения и химические свойства

Актиноиды имеют схожие между собой химические свойства. Меньше всего степеней окисления имеют первые два актиноида и актиний, далее эти значения увеличиваются и достигают своего пика у плутония и нептуния, затем, после америция, это число опять уменьшается. Данное свойство можно объяснить сложностью поведения электронов у ядер элементов. В 1944 году Гленном Сиборгом была выдвинута гипотеза об актиноидном сжатии, которая предполагает постепенное уменьшение радиусов ионов актиноидов. До ее выдвижения первые актиноиды относили к элементам 4, 5 и 6-й групп соответственно.

Плутоний является химически активным металлом. В 1967 году советские ученые установили, что высшая степень окисления нептуния и плутония не 6, а 7. Для этого ученым пришлось окислять озоном PuO₂ в щелочной среде. Плутоний проявляет четыре степени окисления в водных растворах и одну очень редкую:

• Pu, в качестве Pu,
• Pu, в качестве Pu,
• Pu, в качестве PuO₂,
• Pu, в качестве PuO₂,
• Pu, в качестве PuO₅ — также присутствуют семивалентные ионы.

Цвета водных растворов плутония зависят от степени окисления и солей кислот. В них плутоний может находится сразу в нескольких степенях окисления, что объясняется близостью его редокс-потенциалов, что в свою очередь объясняется наличием 5f-электронов, которые расположены на локализованной и делокализованной зоне электронной орбитали. При pH 5—8 доминирует четырёхвалентный плутоний, который наиболее устойчив среди остальных валентностей.

Металлический плутоний получается благодаря реакции его тетрафторида с барием, кальцием или литием при температуре 1200 °C:

Он реагирует с кислотами, кислородом и их парами, но только не с щелочами. Быстро растворяется в хлороводороде, иодоводороде, бромоводороде, 72 % хлорной кислоте, 85 % ортофосфорной кислоте, концентрированной CCl₃COOH, сульфаминовой кислоте и кипящей концентрированной азотной кислоте. Плутоний инертен к концентрированным серной и уксусной кислотам; в их растворах медленно растворяется, то есть реагирует и образует соответствующие соли. При температуре 135 °C металл самовоспламенится благодаря реакции с кислородом, а если его поместить в атмосферу тетрахлорметана, то взорвётся.

Реакционная способность плутония в растворах
Раствор	Реакционная способность
Вода	При комнатной температуре реагирует очень медленно, не намного быстрее при температуре кипения; образуется H2 и черный порошок PuH
NaCl	Дает H2 и черный порошок PuH
HNO3	Не реагирует при любых концентрациях из-за пассивации; в присутствии 0,005 М HF кипящая концентрированная кислота сравнительно быстро растворяет плутоний
HCl, HBr	Очень быстро растворяется в концентрированных и умеренно разбавленных кислотах
HF	Реагирует очень медленно. Брикеты, полученные прессованием стружки металлического плутония, часто растворяются быстро и полностью с образованием нерастворимого PuF3
72%-ая HClO4	Быстрое растворение
H2SO4	Концентрированная кислота образует на металле защитное покрытие, которое останавливает начавшуюся медленную реакцию. Умеренно разбавленная медленно взаимодействует с металлом; образцы металла, содержащие примеси, могут полностью раствориться в 5 н. кислоте
85%-ая H3PO4	Реагирует сравнительно быстро
Уксусная кислота	Не взаимодействует с ледяной уксусной кислотой, даже с горячей; медленно взаимодействует с разбавленной кислотой
Трихлоруксусная кислота	Быстро растворяется в концентрированной кислоте; с разбавленной реагирует медленнее
Трифторуксусная кислота	Медленно растворяется в концентрированной кислоте; часто образуется остаток нерастворившегося оксида
Сульфаминовая кислота	Довольно быстро растворяется в 1,7 М кислоте, причем температура должна быть ниже 40 °C, чтобы избежать разложения кислоты. Остается небольшое количество потенциально пирофорного осадка; в присутствии HNO3 количество осадка больше

Во влажном кислороде металл быстро окисляется, образуя оксиды и гидриды. Металлический плутоний реагирует с большинством газов при повышенных температурах. Если металл достаточно долго подвергается воздействию малых количеств влажного воздуха, то на его поверхности образуется диоксид плутония. Кроме того, может образоваться и его дигидрид, но только при недостатке кислорода. Ионы плутония во всех степенях окисления склонны к гидролизу и комплексообразованию. Способность образовывать комплексные соединения увеличивается в ряду Pu < Pu < Pu < Pu .

При комнатной температуре свежий срез плутония имеет серебристый цвет, который затем тускнеет до серого. Благодаря тому, что поверхность металла становится пассивированной он становится пирофорным, то есть способным к самовозгоранию, поэтому металлический плутоний как правило обрабатывается в инертной атмосфере аргона или азота. Расплавленный металл должен храниться в вакууме, либо в атмосфере инертного газа, чтобы избежать реакции с кислородом.

Плутоний обратимо реагирует с чистым водородом, образуя гидрид плутония при температурах 25—50 °C. Кроме того, он легко взаимодействует с кислородом, образовывая монооксид и диоксид плутония, а также оксиды переменного состава. Оксиды расширяют плутоний на 40 % от его изначального объёма. Металлический плутоний энергично реагирует с галогеноводородами и галогенами, в соединениях с которыми обычно проявляет степень окисления +3, однако известны галогениды состава PuF₄ и PuCl₄ . При реакции с углеродом образует его карбид, с азотом — нитрид, с кремнием — силицид. Карбид, нитрид, диоксид плутония имеют температуру плавления больше 2000 °C и потому применяются в качестве ядерного топлива.

Тигли, используемые для хранения плутония, должны выдерживать его сильные окислительно-восстановительные свойства. Тугоплавкие металлы, такие как тантал и вольфрам, наряду с более стабильными оксидами, боридами, карбидами, нитридами и силицидами, также могут выдержать свойства плутония. Плавка в электродуговой печи может быть использована для получения малых количеств металла без применения тиглей.

Четырёхвалентный церий применяется в качестве химического симулянта плутония.

Электронная структура: 5f-электроны

Плутоний является элементом, в котором 5f-электроны расположены на границе локализованных и делокализованных электронов, поэтому он считается одним из самых комплексных и трудных элементов для изучения.

Аномальное поведение плутония обусловлено его электронной структурой. Энергетическая разница между 6d и 5f-электронами очень мала. Размеров 5f-оболочки вполне достаточно для того, чтобы они формировали атомную решётку между собой; это происходит на самой границе между локализованными и соединёнными между собой электронами. Близость электронных уровней приводит к формированию низкоэнергетической электронной конфигурации, с примерно одинаковыми уровнями энергии. Это приводит к формированию 5f7s и 5f7s6d электронных оболочек, что приводит к сложности его химических свойств. 5f-электроны участвуют в формировании ковалентных связей и комплексных соединений у плутония.

Просмотров: 26807

<<< Платина

Подгруппа бора >>>