Химия - Политионовые кислоты - Получение и свойства

28 февраля 2011


Оглавление:
1. Политионовые кислоты
2. Получение и свойства

В последние несколько десятилетий в результате работы Г. Шмидта и других ученых в Германии сформировалось новое представление: как H₂S может реагировать с SO₃ или HSO₃Cl, образуя тиосерную кислоту H₂S₂O₃, так же в аналогичной реакции с H₂S₂ образуется «дисульфанмоносульфоновая кислота» H₂S₂SO₃H; подобным образом полисульфаны H₂S_n дают HS_nSO₃H. Реакции с обоих концов полисульфановой цепи приводят к образованию «полисульфандисульфоновых кислот» HO₃SS_nSO₃H, которые чаще называют политионовыми кислотами.

Известно много способов синтеза этих кислот, однако механизм реакции остается неясным ввиду большого числа одновременно протекающих и конкурирующих реакций окисления-восстановления, катенации и диспропорционирования. Типичные примеры таковы:

• Взаимодействие сероводорода и диоксида серы. При этом получается сложная смесь различных кислородсодержащих кислот серы самого разного строения, называемая жидкостью Вакенродера.
• Реакции хлорсульфанов с HSO₃ или HS₂O₃, например:

SCl₂ + 2HSO₃ → + 2HCl S₂Cl₂ + 2HSO₃ → + 2HCl SCl₂ + 2HS₂O₃ → + 2HCl

• Окисление тиосульфатов мягкими окислителями, такими как I₂, Cu, S₂O₈, H₂O₂, MnO₂.
• Различные специальные методы синтеза.

Дитионат-ион получают окислением водного раствора диоксида серы суспензиями порошков оксидов марганца или железа:

MnO₂ + 2SO₂ → MnS₂O₆

Тритионат-ион синтезируют окислением тиосульфат-иона пероксидом водорода:

2S₂O₃ + 4H₂O₂ → S₃O₆ + SO₄ + 4H₂O

Тетратионат-ион можно получить окислением тиосульфат-иона иодом:

S₂O₃ + I₂ → S₄O₆ + 2I

Пентатионат-ион получают действием SCl₂ на тиосульфат-ион и из жидкости Вакенродера при добавлении к ней ацетата калия. Вначале выпадают призматические кристаллы тетратионата калия, затем — пластинчатые кристаллы пентатионата калия, из которого действием винной кислоты получают водный раствор пентатионовой кислоты.

Гексатионат калия K₂S₆O₆ лучше всего синтезировать действием KNO₂ на K₂S₂O₃ в концентрированной HCl при низких температурах.

Безводные политионовые кислоты могут быть получены в эфирном растворе следующими тремя общими способами:

HS_nSO₃H + SO₃ → H₂S_n+2O₆ H₂S_n + 2SO₃ → H₂S_n+2O₆ 2HS_nSO₃H + I₂ → H₂S_2n+2O₆ + 2HI

Более сложные политионаты с числом атомов серы, достигающим 23, получают реакцией тиосульфатов с SCl₂ или S₂Cl₂.

Наиболее устойчивы политионовые кислоты с небольшим числом атомов серы в цепи. Политионовые кислоты устойчивы только в водных растворах, при концентрировании быстро разрушаются с выделением элементной серы, диоксида серы и иногда — серной кислоты. Кислые соли политионовых кислот — гидрополитионаты — не существуют. Политионат-ионы заметно более устойчивы, чем соответствующие им кислоты.

При действии окислителей политионовые кислоты и их соли окисляются до сульфатов, а при взаимодействии с сильными восстановителями превращаются в сульфиты и дитиониты.

Просмотров: 4813

<<< Полисульфиды