Химия - Реакции электрофильного присоединения

01 марта 2011


Оглавление:
1. Реакции электрофильного присоединения
2. Реакции электрофильного присоединения по связи углерод-гетероатом



Реакции электрофильного присоединения — реакции присоединения, в которых атаку на начальной стадии осуществляет электрофил — частица, заряженная положительно или имеющая дефицит электронов. На конечной стадии образующийся карбкатион подвергается нуклеофильной атаке.

В органической химии чаще всего атакующей электрофильной частицей является протон H.

Несмотря на общность механизма различают реакции присоединения по связи углерод—углерод и углерод—гетероатом.

Общий вид реакций присоединения по двойной связи углерод-углерод:

\mathsf{-\stackrel{|}{C}\!\!=\!\!\stackrel{|}{C}\!\!-+\ X^+}\rightarrow\mathsf{-\stackrel{|\ }{C^+}\!\!-\!\!\stackrel{|\ }{CX}\!-}

\mathsf{-\stackrel{|\ }{C^+}\!\!-\!\!\stackrel{|\ }{CX}\!-\!+\ Y^-}\rightarrow\mathsf{-\stackrel{|\ }{CY}\!\!-\!\!\stackrel{|\ }{CX}\!-}


Реакции электрофильного присоединения распространены среди алкенов и алкинов и широко используются в промышленном химическом производстве и лабораторных синтезах.

Реакции электрофильного присоединения по связи углерод-углерод

Механизм реакций электрофильного присоединения по связи углерод-углерод

Электрофильное присоединение по кратной связи обычно, двухстадийный процесс реакция бимолекулярного электрофильного присоединения. На первом этапе происходит атака электрофила и образование π-комплекса, который затем расщепляется, а далее образовавшийся карбкатион подвергается нуклеофильной атаке:

Электрофильное присоединение AdE2

Обычно, скорость лимитирующей является первая стадия реакции, хотя встречаются редкие исключения.

Аналогично происходит присоединение к алкинам:

Cхема первой стадии реакции электрофильного присоединения

Реже встречается механизм AdE3 — реакция тримолекулярного электрофильного присоединения с одновременной атакой трех частиц:

Электрофильное присоединение AdE3

Реакции электрофильного присоединения более характерны для непредельных соединений, чем нуклеофильного, что объясняется пространственной доступностью π-электронов двойной связи электронодефицитных атакующих частиц X.

Как и в реакциях ароматического электрофильного замещения, электронодонорные заместители повышают реакционную способность субстрата, а электроноакцепторные её снижают.

Присоединение галогенов

Присоединение галогенов по механизму AdE2 является едва ли не самой распространенной реакцией подобного рода. На первом этапе образуется π-комплекс, который в дальнейшем преобразуется в σ-комплекс и далее в дигалогенпроизводное:

Присоединение брома

Присоединение брома — анти-присоединение, то есть присоединение с противоположной стороны, относительно плоскости молекулы алкена. Это весьма наглядно представляется с помощью формул Ньюмена.

Alkene halogenation newman.svg

Подтверждение данного механизма обнаруживается при исследовании бромирования малеиновой и фумаровой кислот.

В первом случае образуется смесь энантиомеров, во втором — только один продукт:

Бромирование малеиновой и фумаровой кислоты

Кинетика реакции бромирования обычно довольно сложна:

 Скорость реакции = k1**+k2**²+k3***

Хлорирование чаще дает зависимость более простую зависимость :

 Скорость реакции = k1**

Присоединение галогеноводородов

Присоединение HBr

В отсутствии свободных радикалов* присоединение галогеноводородов подчиняется правилу Марковникова:

HBr-addition.png

* Возможность проведения присоединения по свободнорадикальному механизму реализуется только для HBr и в редких случаях для HCl


Стереохимически присоединение галогеноводородов к алкенам, обычно — анти-присоединение. К син-присоединению склонны стирол, инден, аценафтилен и их производные.

Алкины способны присоединить две молекулы галогеноводорода:

Реакция гидрогалогенирования

Другие типичные реакции электрофильного присоединения

1. Гидратация.

\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\! CH_2+H_2O}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!-\!\!CH_3}

2. Присоединение спирта с образованием простого эфира.

\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+R'\!\!-\!\!OH}\rightarrow\mathsf{R\!\!-CH\!\!-CH_3}

\mathsf{R\!\!-\!\!C\!\!\equiv\!\!CH+R'\!\!-\!\!OH}\rightarrow\mathsf{R\!\!-C\!\!=CH_2}

3. Присоединение хлорноватистой кислоты с образованием хлоргидринов.

\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+Cl_2+ H_2O}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!-\!\!CH_2Cl +HCl}

4. Присоединение хлорангидридов и/или карбоновых кислот.

\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+R'\!\!-\!\!COCl}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\! CH_2COR'}

\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+R'\!\!-\!\!COOH}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\! CH_2OCOR'}

\mathsf{R\!\!-\!\!C\!\!\equiv\!\!CH+R'\!\!-\!\!COOH}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\! CHOCOR'}

5. Присоединение аммиака и/или аминов.

\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+NH_3}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\! CH_2NH_2}

\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+R'NH_2}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\! CH_2NHR'}

\mathsf{R\!\!-\!\!C\!\!\equiv\!\!CH_2+R'NH_2}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\! CH\!\!-\!\!NHR'}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!NR'}

6. Карбонилирование.

\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+CO+HY}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\! CH_2COY}

\mathsf{R\!\!-\!\!C\!\!\equiv\!\!CH+CO+HY}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\! CHCOY}

\mathsf{HY: H_2O, ROH, RCOOH, NH_3, RNH_2, HCN}.



Просмотров: 3730


<<< Реакции электрофильного замещения