Химия - Реакции электрофильного замещения - Реакции ароматического электрофильного замещения

28 февраля 2011


Оглавление:
1. Реакции электрофильного замещения
2. Реакции ароматического электрофильного замещения
3. Реакции алифатического электрофильного замещения

Для ароматических систем фактически существует один механизм электрофильного замещения — S_EAr. Механизм S_E1 — встречается крайне редко, а S_E2 — не встречается вовсе.

Реакции S_EAr

Механизм реакции S_EAr или реакции ароматического электрофильного замещения является самым распространенным и наиболее важным среди реакций замещения ароматических соединений и состоит из двух стадий. На первом этапе происходит присоединение электрофила, на втором — отщепление электрофага:

В ходе реакции образуется промежуточный положительно заряженный интермедиат. Он носит название интермедиат Уэланда, арониевый ион или σ-комплекс. Этот комплекс, как правило, очень реакционноспособен и легко стабилизируется, быстро отщепляя катион.

Лимитирующей стадией в подавляющем большинстве реакций S_EAr является первый этап.

Скорость реакции S_EAr, обычно, представляется в следующем виде:

Скорость реакции = k**

В качестве атакующей частицы обычно выступают относительно слабые электрофилы, поэтому в большинстве случаев реакция S_EAr протекает под действием катализатора — кислоты Льюиса. Чаще других используются AlCl₃, FeCl₃, FeBr₃, ZnCl₂.

В этом случае механизм реакции выглядит следующим образом:

1.На первом этапе катализатор взаимодействует с атакующей частицей с образованием активного электрофильного агента:

2. На втором этапе, собственно, и реализуется механизм S_EAr:

Типовые реакции ароматического электрофильного замещения

1. Нитрование ароматических систем азотной кислотой в присутствии серной кислоты с получением нитросоединений:

Образование активной частицы:

Скорость реакции = k**

2. Сульфирование бензола с получением сульфокислоты:

Активной частицей в реакции является SO₃.

3. Галогенирование бензола бромом, хлором или йодом приводит к образованию арилгалогенидов. Катализатором реакции выступает галогенид железа:

Образование активной частицы:

Скорость реакции = k***

4. Реакция Фриделя-Крафтса — ацилирование или алкилирование с использованием ацил- или алкилгалогенидов. Типичным катализатором реакции служит хлорид алюминия, но может использоваться любая другая сильная кислота Льюиса.

Скорость реакции = k***

Реакционная способность и ориентация в производных бензола

Заместители в бензольном кольце могут как способствовать реакции замещения, так и замедлять скорость реакции. Некоторые группы ориентируют замещение в орто- и пара- положения, другие — в мета.

Влияние различных групп на реакционную способность объясняется устойчивостью, иначе говоря энергией активации, требующейся для получения трех возможных промежуточных интермедиатов.

Реакционная способность и ориентация различных групп в производных бензола:

Положение	Сильноактивирующие заместители	Активирующие заместители	Дезактивирующие заместители	Сильно дезактивирующие заместители
орто- и пара- замещение	OH, NH2, NHR, NRR'	Ar, R, OR, NHCOR, OCOR, SR	Cl, Br, I	нет
мета- замещение	нет	нет	CHO, COR, COOH, COOR, CCl3	NO2, CN, NH3

В замещенных бензолах возможна так называемая ипсо-атака, то есть замещение имеющегося заместителя на другой:

Просмотров: 4585

<<< Реакции электрофильного присоединения