Химия - Реакции электрофильного замещения - Реакции ароматического электрофильного замещения

01 марта 2011


Оглавление:
1. Реакции электрофильного замещения
2. Реакции ароматического электрофильного замещения
3. Реакции алифатического электрофильного замещения



Для ароматических систем фактически существует один механизм электрофильного замещения — SEAr. Механизм SE1 — встречается крайне редко, а SE2 — не встречается вовсе.

Реакции SEAr

Механизм реакции SEAr или реакции ароматического электрофильного замещения является самым распространенным и наиболее важным среди реакций замещения ароматических соединений и состоит из двух стадий. На первом этапе происходит присоединение электрофила, на втором — отщепление электрофага:

Электрофильное замещение

В ходе реакции образуется промежуточный положительно заряженный интермедиат. Он носит название интермедиат Уэланда, арониевый ион или σ-комплекс. Этот комплекс, как правило, очень реакционноспособен и легко стабилизируется, быстро отщепляя катион.

Лимитирующей стадией в подавляющем большинстве реакций SEAr является первый этап.

Скорость реакции SEAr, обычно, представляется в следующем виде:

 Скорость реакции = k**

В качестве атакующей частицы обычно выступают относительно слабые электрофилы, поэтому в большинстве случаев реакция SEAr протекает под действием катализатора — кислоты Льюиса. Чаще других используются AlCl3, FeCl3, FeBr3, ZnCl2.

В этом случае механизм реакции выглядит следующим образом:

1.На первом этапе катализатор взаимодействует с атакующей частицей с образованием активного электрофильного агента:

\mathsf{Cl\!\!-\!\!Cl + FeCl_3}\rightleftarrows\mathsf{Cl\!\!-\!\!Cl^+}\!\cdot\cdot\cdot\mathsf{FeCl_3^-}\rightleftarrows\mathsf{Cl^+FeCl_4^-}

2. На втором этапе, собственно, и реализуется механизм SEAr:

SEAR-mechanism.png

Типовые реакции ароматического электрофильного замещения

1. Нитрование ароматических систем азотной кислотой в присутствии серной кислоты с получением нитросоединений:

Нитрование бензола

Образование активной частицы:

\mathsf{HNO_3+2H_2SO_4}\rightarrow\mathsf{NO_2^++H_3O^++2HSO_4^-}

 Скорость реакции = k**

2. Сульфирование бензола с получением сульфокислоты:

Сульфирование бензола

Активной частицей в реакции является SO3.

3. Галогенирование бензола бромом, хлором или йодом приводит к образованию арилгалогенидов. Катализатором реакции выступает галогенид железа:

Галогенирование бензола, X = Br, Cl, I

Образование активной частицы:

\mathsf{X_2+FeX_3}\rightarrow\mathsf{X^++FeX_4^-}

 Скорость реакции = k***

4. Реакция Фриделя-Крафтса — ацилирование или алкилирование с использованием ацил- или алкилгалогенидов. Типичным катализатором реакции служит хлорид алюминия, но может использоваться любая другая сильная кислота Льюиса.

Реакция Фриделя-Крафтса

 Скорость реакции = k***

Реакционная способность и ориентация в производных бензола

Заместители в бензольном кольце могут как способствовать реакции замещения, так и замедлять скорость реакции. Некоторые группы ориентируют замещение в орто- и пара- положения, другие — в мета.

Влияние различных групп на реакционную способность объясняется устойчивостью, иначе говоря энергией активации, требующейся для получения трех возможных промежуточных интермедиатов.

Реакционная способность и ориентация различных групп в производных бензола:

Положение Сильноактивирующие заместители Активирующие заместители Дезактивирующие заместители Сильно дезактивирующие заместители
орто- и пара- замещение OH, NH2, NHR, NRR' Ar, R, OR, NHCOR, OCOR, SR Cl, Br, I нет
мета- замещение нет нет CHO, COR, COOH, COOR, CCl3 NO2, CN, NH3

В замещенных бензолах возможна так называемая ипсо-атака, то есть замещение имеющегося заместителя на другой:

Ipso-substitution.png



Просмотров: 3114


<<< Реакции электрофильного присоединения