Химия - Реакция Стилле - Общие сведения

01 марта 2011


Оглавление:
1. Реакция Стилле
2. Общие сведения
3. Варианты проведения реакции



Обычно реакцию проводят в атмосфере инертного газа с использованием сухого и дегазированного растворителя, так как кислород воздуха может окислять палладиевый катализатор и провцировать гомо-сочетание органометаллического соединения, что в свою очередь приводит к уменьшению выхода целевого продукта кросс-сочетания.

Как органические соединения олова, в реакцию могут быть введены триметилстанильные или трибутилстаннильные производные. Хотя триметилстанинльные производные обладают более высокой реакционной способностью по сравнению с трибутилстаннильными, их токсичность также примерно в 1000 раз выше, чем токсичность последних. Именно по этому триметилстаннильные производные применяются лишь в случае крайней необходимости.

Механизм реакции

Механизм реакции Стилле довольно хорошо изучен. Первым процессом, инициирующем запуск каталитического цикла является восстановление палладиевого катализатора в активный Pd. Окислительное присоединение органического галогенида дает цис-интермедиат, который быстро изомеризуется в транс-изомер 4. Трансметаллирование органическим производным олова приводит к формированию интермедиата 7. Последним процессом в этом каталитическом цикле является восстановительное элиминирование, которое приводит к желаемому продукту кросс-сочетания и освобождению катализатора. Окислительное присоединение и восстановительное элиминирование проходят с сохранением стереохимической конфигурации исходных соединений.

The mechanism of the Stille reaction

Относительная скорость реакции с участием замещенных станнанов убывает в ряду заместителей:

алкинил- > алкенил- > арил- > аллил- = бензил- > α-алкоксиалкил- > алкил-

Низкая реакционная способность алкильных производных олова является недостатком реакции. Однако, его можно преодолеть, если использовать как среду для проведения реакции полярные апротонные растворители, такие как ГМФТА, ДМФА или диоксан.

В 2007 году были проведены масс-спектрометрические исследования механизмов реакции Стилле подверглась изучению с помощью специального типа масс-спектрометрии, при этом было показано существование каталитического интермедиата с нуль-валентным палладием Pd2, существование которых постулировалось, но не было до этого времени доказано прямым экспериментом. Также были обнаружены циклические интермедиаты трансметаллирования -Pd-X-Sn-C-..



Просмотров: 2783


<<< Реакция Соногашира