Химия - Стеклянный электрод - Практическое значение стеклянных электродов с натриевой функцией в нейтральных и слабокислых растворах

01 марта 2011


Оглавление:
1. Стеклянный электрод
2. Свойства стеклянных электродов и обзор теорий
3. Натриевая функции стеклянных электродов
4. Доказательство наличия натриевой функции у стеклянных электродов
5. Теория стеклянного электрода в свете результатов опытов
6. Электродные свойства стёкол и некоторые данные о поверхностных плёнках на них
7. Практическое значение стеклянных электродов с натриевой функцией в нейтральных и слабокислых растворах

К сказанному следует добавить, что строгое доказательство натриевой функции стеклянных электродов открыло новую область приложения их на практике не только как водородных, но и как электродов, обратимых по отношению к ионам натрия и по отношению к ионам других щелочных металлов. Электроды нашли применение не только в химии, но и в биологии, почвоведении и других областях науки и практики.

До той поры в качестве обратимых электродов по отношению к ионам натрия применялись амальгамные. Стеклянные электроды с натриевой функцией обладают рядом преимуществ по сравнению с амальгамными:

1) применимы в более широкой области составов растворов, содержащих ионы натрия 0,001 м и выше);

2) пригодны для измерения в средах, содержащих окислители;

3) натриевая функция сохраняется при наличии в растворах ионов калия и щелочноземельных металлов.

Стеклянные электроды легче изготовить, чем амальгамные.

Было показано, что стекло № 4 обладает натриевой функцией в нейтральных и слабокислых растворах. Это стекло может служить для изготовления электродов с натриевой функцией. Было определено, что наполнять электрод целесообразно раствором хлористого натрия, а не кислотой, как поступали ранее, так как при этом условии электрод после изготовления должен приходить к равновесию быстрее и иметь более устойчивый потенциал. Однако стекло № 4 не лишено было ряда существенных недостатков, которые не позволяли рекомендовать его для широкого применения. Стекло № 4 обладало большим сопротивлением, тугоплавко, плохо припаивалось к обычным лабораторным стёклам. С трудом удавалось припаять плёнку из этого стекла к трубкам из молибденового стекла. Между тем, не было оснований для сомнения в том, что могут быть получены стёкла значительно лучшие по своим свойствам, — что можно повысить электропроводность стёкол за счёт введения в них большого количества окиси натрия. Увеличение содержания последней в стекле в этом случае не должно вызвать затруднений, возникающих в случае стёкол с водородной функцией, в которых слишком высокое содержание окиси натрия сокращает область этой функции. В нейтральных растворах обладают натриевой функцией стёкла, содержащие окись бора и окись алюминия. Возникла потребность в получении боросиликатных стёкол с натриевой функцией, поскольку они менее тугоплавки, чем алюмосиликатные. Но, как показали опыты с серией боросиликатных стёкол, за счёт увеличения содержания только одной окиси бора, нельзя получить стёкла с натриевой функцией, пригодной для практических целей. Для того, чтобы стеклянные электроды обладали натриевой функцией в нейтральных растворах, приходилось вводить в стекло большое количество окиси бора, что вызывало ухудшение химической устойчивости стёкол.

Было установлено, что наряду с окисью бора стекло должно содержать также окись алюминия. При сопоставлении данные разных авторов, занимавшихся исследованием натриевой функции стеклянных электродов, было высказано предположение, что этой функции будут отвечать стёкла, содержащие 15-20 % NA2O3, 65-70 % SiO2, около 10 % B2O + Al2O3.

Специальными исследованиями было установлено оптимальное соотношение окиси бора и окиси алюминия в стекле, которое позволяет получить стеклянные электроды с натриевой функцией в нейтральных растворах, при хорошей электропроводности и химической устойчивости самого стекла.

1. Непосредственным сравнением поведения в растворах стеклянных и натриевых электродов доказано, что электроды из различных стёкол в пределах ошибок изменений обладают полной натриевой функцией при определённых составах растворов для каждого сорта стекла. Натриевая функция стеклянных электродов может считаться доказанной с точностью до 0,5 % для стекла № 4* и до 1-3 % для остальных стёкол.

2. Изменение природы и концентрации анионов в растворе не оказывает специфического влияния на нетриевую функцию стеклянных электродов.

3. При наличии в растворе ионов щелочных и щелочноземельных металлов стеклянные электроды отклоняются от натриевой функции. Например, стеклянные электроды из указанного стекла № 4, обладающие натриевой функцией в нейтральных растворах, отклоняются от этой функции, если в отношение концентрации ионов натрия и ионов калия в растворе меньше, чем 1 : 5, а ионов натрия и ионов бария меньше, чем 1 : 50.

4. Строго доказано, что стеклянные электроды из одного и того же стекла могут переходить с изменением состава растворов от полной водородной функции к полной натриевой функции. Поскольку в своих выводах теория Гросса и Гальперна противоречит этому факту, можно сказать, что она не применима для объяснения поведения стеклянных электродов в растворах.

5. Потенциал стеклянного электрода по отношению к водородному электроду в том же растворе одновременно определяется отношением активностей ионов натрия и ионов водорода в растворе м не зависит от абсолютных значений концентраций каждого из этих ионов. Этот факт находится в противоречии с уравнением, выведенным Тенделоо для потенциала стеклянного электрода, и показывает, что ионообменная теория правильно описывает поведение стеклянных электродов в растворах.

6. Наличие натриевой функции у стеклянных электродов хорошо согласуется с современными представлениями, разработанными, главным образом, школой акад. И. В. Гребенщикова, о процессах, происходящих в поверхностных слоях стекла при воздействии на него растворов.

7. Добавление к силикатному стеклу окиси бора и окиси алюминия сдвигает в сторону кислых растворов область перехода стеклянных электродов от водородной к натриевой функции.

8. Электроды из стекла, содержащего 14 % окиси бора и окиси алюминия, обладают натриевой функцией в нейтральных и даже кислых растворах. Такие электроды могут иметь практическое значение как натриевые электроды; они обладают рядом преимуществ перед амальгамными.

Нужно отметить, что работы по исследованию свойств стеклянного электрода и электродных стёкол велись с 1930-х годов и многими другими учёными, не упомянутыми в данном обзоре, в основу которого положена кандидатская диссертация М. М. Шульца, первая его самостоятельная работа. Этими изысканиями, помимо его учителя, автора наиболее продуктивного варианта ионообменной теории Бориса Петровича Никольского, Герасима Петровича Авсеевича, чей вклад в развитие темы также велик, Константина Сергеевича Евстропьева, самого М. М. Шульца, занимались с довоенных времён, прежде всего — Пётр Алексеевич Крюков и Нина Викториновна Пешехонова. Однако доказана строго термодинамически натриевая функция СЭ, предопределившая дальнейшее развитие теории СЭ, была, как мы видим, именно М. М. Шульцем.

Просмотров: 6710

<<< Судан (краситель)