Химия - Твёрдые электролиты

28 февраля 2011

Твёрдые электролиты — кристаллические вещества с ионной природой химической связи, имеющие высокую электрическую проводимость, обусловленную движением ионов одного типа.

У супер-ионных проводников электропроводность при комнатной температуре составляет величину порядка 10-1 Ом-1.см-1, сравнимую с электропроводностью расплавов и концентрированных растворов жидких электролитов. Но, в отличие от металлов, проводимость которых осуществляется за счёт свободных электронов, и жидких электролитов, проводимость которых определяют как анионы, так и катионы, в твёрдых электролитах проводимость обусловлена перемещением ионов одного типа. Твёрдые электролиты сочетают свойства жидкостей и твёрдых тел.

Возможность супер-ионной проводимости во многом зависит от структурных особенностей материала. Большинство твёрдых электролитов — твёрдые растворы на основе ионных кристаллов. В узлах кристаллической решётки ионных кристаллов находятся заряженные ионы, образующие две подрешётки — катионную и анионную, атомы в которых, совершая колебательные движения, перемещаться по кристаллу не могут. Кристаллы со статистическим расположением ионов по узлам решётки обладают особенно высокой ионной проводимостью. Когда количество ионов оказывается меньше количества узлов, то есть имеются вакансии, многие узлы оказываются свободными, что облегчает вероятность перескока иона из одного узла в другой. К кристаллам такого типа относятся AgI, Ag4RbI5, Ag2S, LiI и т. д. Например, в элементарной ячейке AgI на 42 позиции приходятся 2 иона Ag+, причем 12 тетраэдрических позиций являются предпочтительными. Таким образом подрешётка ионов проводимости разупорядочена, в то время как остальные ионы образуют жёсткий каркас, и их перенос возможен по обычным механизмам образования точечных дефектов. Ионная составляющая общей проводимости ТВЁРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ , как правило, на 5-6 порядков больше электронной, то есть числа переноса ионов проводимости практически равны 1. Коэффицент диффузии Di этих ионов сравнимы с таковыми для концентрированных водных растворов и соответствуют величинам порядка 10-5 — 10-6 см2/с.

ЭЛЕКТРОЛИТЫ ТВЁРДЫЕ относят к супер-ионным проводникам и часто называют супер-иониками. Однако супер-ионик более общее понятие, относящееся к высокопроводящим соединениям как с ионной проводимостью, так и со смешанной ионно-электронной проводимостью. В электрохимический системах в отличие от ТВЁРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ т.н суперионики со смешанной проводимостью выполняют роль электродов.

Если же в твёрдом электролите искусственно создать разупорядочение кристаллической решётки по одному из типов, например, в основное вещество ввести соединение, в котором анионов меньше, а катионов — столько же, в анионной подрешётке появляются вакансии, которые в отрицательно заряженной решётке можно рассматривать как положительные заряды.

Под действием внешнего напряжения в них начнут переходить анионы с достаточно большой энергией, а вакансии будут перемещаться в противоположном направлении. Возникнет электрический ток, обусловленный движением ионов только одного сорта. Но чтобы ионы могли перемещаться, энергетически близких кристаллографических позиций для размещения потенциально подвижных ионов в элементарной ячейке должно быть больше, чем самих ионов. Ионная проводимость зависит от концентрации вакансий. Но одновременно с ростом концентрации вакансий уменьшается подвижность ионов. В твёрдых растворах оксидов металлов разной валентности ток создается отрицательными ионами кислорода. Твёрдые электролиты на основе оксидных металлов относятся к высокотемпературным электролитам. При комнатной температуре твёрдые электролиты на основе оксидных металлов проявляют свойства обычного изолятора. При нагреве подвижность анионов увеличивается очень быстро. Основная рабочая температура твёрдых электролитов на основе оксидных металлов находится в пределах между 700 и 1000оС

Кроме твёрдых электролитов на основе ионных соединений существуют твёрдые полимерные электролиты — полимеры, в состав молекул которых входят функциональные группы, способные к диссоциации с образованием катионов или анионов, направленное движение которых внутри структуры полимера обусловливает его ионную проводимость.

ЭЛЕКТРОЛИТЫ ТВЁРДЫЕ подразделяются на электролиты с собственным структурным разупорядочением в одной из подрешёток и с примесным. К первым относятся вещества, структура которых либо уже имеет пути проводимости для ионов определённого типа, как, например, Na- -глинозем, либо приобретает их вследствие фазового перехода, как, например, AgI. Пути проводимости могут иметь вид каналов, щелей или трехмерных сеток.

К ТВЁРДЫМ ЭЛЕКТРОЛИТАМ с примесным разупорядочением относятся твёрдые растворы замещения, образующиеся в ионных кристаллах при легировании их ионами с валентностью, отличной от валентности основного иона. Возникающий при этом дефицит заряда компенсируется образованием дефектов противоположного знака. Так, в оксидах Zr, Hf, Се и Th, легир. оксидами двух- и трехвалентных металлов, компенсация заряда примеси осуществляется кислородными вакансиями. Флюорит CaF2 и изоморфный ему SrF2 образуют твёрдые растворы замещения с фторидами трехвалентных РЗЭ, обладающих высокой подвижностью ионов F-. Последние легко обмениваются на ионы О2-.

Характерное свойство ТВЁРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ — способность к замещению одних ионов проводимости на другие. Например, при выдерживании Na-β -глинозема в расплаве AgNO3 ионы Na+ может быть полностью замещены ионами Ag+. Если же Ag-b -глинозем поместить в раствор кислоты, то можно получить глинозем с высокой проводимостью по протонам — ионам Н+.

Просмотров: 2613

<<< Радиус атома

Твёрдый раствор >>>