Химия - Уравнение Тафта

28 февраля 2011


Оглавление:
1. Уравнение Тафта
2. Уравнение Тафта для стерического влияния заместителей
3. Источник



График зависимости константы скорости реакции от свойств вещества в координатах уравнения Тафта (окисление органических сульфидов диоксидом хлора

Р.Тафтом был предложен ряд уравнений для количественного описания влияния соседних заместителей на реакционноспособность химического соединения по исследуемой функциональной группе. Эти уравнения часто используются для определения механизма реакции.

Уравнение Гаммета-Тафта для замещенных фенилов

Является модификацией уравнения Гаммета с учетом влияния резонансного взаимодействия с реакционным центром. Применимо для мета- и пара-замещенных фенилов. Записывается как

lgk = lgk0 + ρσ

Уравнение Тафта для индукционного влияния заместителей

Уравнение Тафта - выражение зависимости константы скорости химической реакции от индукционного влияния соседних групп заместителей. Предложено Р. Тафтом в 1953 г. на основе анализа гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот.

Аналитически записывается в следующем виде:

lgk = lgk0 + ρ σ

где

  • k - константа скорости реакции
  • σ* - константы, характеризующие переменный заместитель X
  • ρ* - параметр, характеризующий влияние заместителя X на реакционноспособность соединения.

В качестве стандартного σ*=1 принят заместитель CH3. Параметр σ* выражает чисто индукционное полярное влияние заместителей. Данное уравнение применимо лишь для процессов, в которых стерическое и резонансное влияние заместителей либо отсутствуют, либо постоянны для данного набора заместителей.

В отличие от уравнения Гаммета уравнение Тафта применимо к алифатическим и алициклическим соединениям.

Для получения параметров уравнения Тафта выполняется серия экспериментов по зависимости константы скорости реакции от характера заместителя X при прочих равных условиях и строится график в координатах lgk vs. σ*. На основе анализа графика вычисляются параметры lgk0 и ρ*.

Отрицательное значение ρ* свидетельствует о том, что в переходном состоянии на реакционном центре возникает частичный положительный заряд, а при переходе от электронодонорных заместителей к электроноакцепторным реакционноспособность соединения в данной реакции уменьшается. При положительной величине ρ* наблюдается обратная зависимость.



Просмотров: 3022


<<< Химическое уравнение