Химия - Законы и теории химии - Количественные, весовые законы

01 марта 2011


Оглавление:
1. Законы и теории химии
2. Количественные, весовые законы
3. Объёмные законы Гей-Люссака
4. Закон Авогадро
5. Другие законы, служащие для определения весов молекул, атомов и эквивалентов



Закон сохранения массы

Высказан Лавуазье в априорной форме: «Мы можем признать за аксиому, — говорит он, — что при всех превращениях, как искусственных, так и природных, ничто не создаётся вновь: одно и то же количество материи существует до опыта и после него. Дебус считает родоначальником такого убеждения Демокрита из Абдеры, учившего, что из ничего может только получиться ничто и ничто существующее не может превратиться в ничто; цитировано Аристотелем в его „Физике“. На этом принципе покоится возможность каких бы то ни было химических опытов, и мы принуждены благодаря ему всегда ожидать настоящего тождества, или равенства, между сущностями тел изучаемых и тех, которые могут быть извлечены из них анализом»; несомненно, однако, что это положение явилось у Лавуазье результатом многочисленных опытных наблюдений. Так как для данной точки земного шара массы любых тел строго пропорциональны их весам, то мы можем сказать, что, по закону Лавуазье: при любом превращении вес превращающихся тел строго равен весу образующихся, и нетрудно видеть, что этот «химический» закон представляет частный случай другого, более общего, которому подчинены всякие перемещения материи, и заключающегося в том, что каждый раз, когда масса данного тела изменяется, то масса одного или нескольких окружающих тел претерпевает одновременное изменение, равное по величине, но противного знака. При синтезе Стасом йодистого и бромистого серебра из взвешенных количеств серебра, йода и брома, вес галоидных соединений оказался, однако, несколько меньше серебра и йода, серебра и брома, взвешенных в отдельности; кроме того, Л. Мейером указано на возможность того, что частички нашей весомой материи соединены с большим или меньшим количеством не вполне невесомого светового эфира, количество которого, может быть, меняется при химических превращениях; ввиду этого, сначала Ландольт, а за ним Гейдвейлер подвергли закон Лавуазье тщательной опытной проверке; оба изучали изменения веса различных систем, заключённых в запаянных стеклянных сосудах. Ландольт нашёл, что вес системы: водный раствор серно-кислого серебра + подкислённый серной кислотой раствор железного купороса уменьшается при реакции:

Ag2SO4 + 2FeSO4 + H2SO4 = 2Ag + Fe23 + H2O

на 0,130 мг — 0,167 мг; это уменьшение превосходит в 6 — 12 раз ошибку взвешивания, но оно непропорционально реагирующим массам, так как оно было = 0,130 мг при 171,3 г и 0,167 мг при 114,2 г реагирующей системы; при реакции йодной кисл. с йодистым водородом в присутствии серной кислоты:

HJO3 + 5H2SO4 + 5KJ = 3J2 + 5KHSO4 + 3H2 О

тоже наблюдалось уменьшение веса, но разница лежала в пределах погрешности опыта; при реакции йода с водным раствором сернисто-натриевой соли (взаимодействие может идти в двух направлениях:

J2 + 2Na2SO3 = 2NaJ + Na2S2O6

и

J2 + Na2SO3 + Η 2 Ο = 2HJ + Na2SO4,

хлоралгидрата с едким калием

и при растворении хлоралгидрата в воде не наблюдено изменений в весе, которые не падали бы в пределы ошибок опыта. Гейдвейлер изучил следующие превращения: вытеснение меди железом в кислых, основных и нейтральных растворах медного купороса, растворение медного купороса в воде, растворение его же подкислённого — в воде и среднего — в серной кислоте, осаждение гидрата окиси меди едким кали из раствора медного купороса, взаимодействие аммиака с уксусной кислотой и осаждение хлористого бария серной кислотой. При общем количестве реагировавших тел около 200 г и при ошибке взвешивания, не превосходившей 0,04 мг, в двух случаях им была наблюдена прибыль в весе в 0, 014 и 0, 019, а в остальных 21 уменьшение в весе; в 13 опытах оно было больше возможной ошибки и раз дошло до 0,217 мг; с несомненностью уменьшение удалось установить при осаждении меди в кислом и щелочном растворе, при растворении подкислённого медного купороса в воде и при осаждении гидрата окиси меди. Причину изменения веса Гейдвейлеру не удалось выяснить, а кроме того, потеря в весе не была пропорциональна массе реагировавших тел. Таким образом, оказывается, что, при некоторых превращениях, масса превращающейся материи как будто уменьшается, и это уменьшение лежит вне пределов погрешностей взвешивания; оно не может быть объяснено различным напряжением всемирного тяготения по отношению к равным массам различных тел, так как опыты Бесселя с маятниками из различных металлов и минералов и Этвёша с крутильными весами показали, что такого различия не удаётся уловить; с другой стороны, как видно, отступления не пропорциональны реагировавшим массам, и это делает вероятным какую-нибудь случайную ошибку; пока можно, кажется, продолжать считать закон Лавуазье, в пределах точности современных методов наблюдения, совершенно точным. Во всяком случае, с погрешностями вроде вышеприводимых не приходится считаться при обыкновенных опытах×r, где K пост., M масса земли, r — её радиус, Δт изменение массы тела, притягиваемого Землёй) = 0,02.600000000 мг см. = приблизит. 12,10 эргов, то есть как раз энергии, излучаемой, по Беккерелю, радием за сутки. Сообщение Гейдвейлера предварительное.].

II. Закон постоянства состава химических соединений

Который можно формулировать таким образом: массы тел, образующих своим соединением новое тело, обладающее данной суммой физических и химических свойств, находятся в постоянном отношении и между собой, и к массе образованного тела, считается обыкновенно наиболее характерным для химии; она даже определяется иногда, как наука, изучающая состав и превращения лишь однородных тел, то есть таких, которые характеризуются постоянством состава, которые представляют настоящие химические индивиды, и которым присвоено название определённых химических соединений, в отличие от механических смесей и неопределённых химических соединений. С другой стороны, можно найти об этом законе отзыв, что «он представляет не что иное, как тавтологию. В самом деле, нет возможности иметь другого определения „определённого“ соединения, кроме того, которое выводится из этого, так называемого, закона. Физических свойств недостаточно, чтобы характеризовать соединение; так, мы наблюдаем вполне определённые свойства для смеси воды со спиртом, взятых в определённом отношении, хотя на эту смесь никто никогда не смотрит, как на соединение. Тут, следовательно, нет настоящего закона, а есть констатирование факта, впрочем, очень замечательного. А именно, многие элементы могут образовать сложные тела, только соединяясь в определённых пропорциях, остающихся неизменными, каков бы ни был путь получения сложного тела; если один из элементов в избытке, то он останется, как таковой, после акта соединения». Ещё резче говорит Вальд: «Закон постоянства состава должен рассматриваться, как эмпирический закон. Но и это не вполне правильно. Стоит только спросить себя, что сделает химик, если какое-нибудь вещество, считавшееся химическим соединением — и это бывает не так редко — окажется меняющим свой состав с изменением условий? Будет ли он сомневаться в правильности закона? Очевидно, нет; он только вычеркнет вещество из списка химических соединений… Дело в том, что не имеется других признаков, чтобы признать вещество за химическое соединение… Итак, опытом узнано, что некоторые сложные тела имеют постоянный состав. Признание, что все такие вещества, и только они одни, должны считаться химическими соединениями, произвольно. Следовательно, химические соединения обладают постоянным составом в силу определения, и по определению же те тела, которые не удовлетворяют этому условию, не признаются за химические соединения». Представляется, ввиду изложенного, интересным выяснить, в каком отношении закон постоянства состава находится к закону Лавуазье, историю его возникновения, и что мы в настоящее время должны считать механической смесью, неопределёнными и определёнными химическими соединениями. Закон Лавуазье требует, чтобы масса реагирующих тел была равна массе образовавшегося из них нового тела, но совершенно не предрешает количеств реагирующих тел; любые их количества, лишь бы они были больше нуля, удовлетворяют ему; закон Лавуазье не предрешает и вопроса о том, не могут ли тела реагировать в бесчисленных отношениях; закон постоянства состава говорит, что реакция возможна только при некотором определённом отношении реагирующих масс, но тоже не даёт указаний относительно числа возможных соединений. Замечательно, что химики уже с давних пор инстинктивно были убеждены в постоянстве состава изучаемых ими тел; достаточно указать, что определением состава солей занимались: Бергман; Венцель, Кирван и Рихтер; что Лавуазье, определив состав углекислоты и воды, занялся изучением состава органических соединений, которые он для этого сжигал, собирал образовавшуюся воду и углекислоту и по количеству их вычислял содержание в сожжённом веществе углерода и водорода, и т. д.; а это, очевидно, было бы невозможно, если бы он допускал, что состав воды и углекислоты может меняться. Таким образом, убеждение в постоянстве состава сложных тел существовало давно, или вернее, никто не подозревал возможности чего-либо другого, но «закон» оставался не высказанным. Решительным противником его выступил Бертолле. Он был убеждён в том, что тела могут соединяться иногда во всевозможных отношениях, иногда же в известных пределах; причину этого ограничения он видел в том, что сила, с которой удерживаются в сложном теле составные части, должна падать с увеличением массы одного из реагирующих тел, а во-вторых, во влиянии температуры на сцепление и на естественную упругость реагирующих тел. Благодаря высокому авторитету Бертолле, благодаря остроумию, с которым были изложены эти воззрения, они приобрели много сторонников, тем более, что имевшиеся тогда аналитические данные во многом являлись прямым подтверждением правильности подобных взглядов. Противником идей Бертолле явился Пру; в целом ряде работ он показал, что образование окисей, сернистых соединений и солей, вообще, связано с определёнными и неизменными отношениями между массами находимых в них элементов, но что — это видно только, если мы отличаем механические и иные физически и химически неоднородные смеси от химических соединений. Закон постоянства состава последних, именно окисей, высказал Пру в 1801 г. в следующих словах: «Всегда неизменные пропорции, эти постоянные атрибуты, характеризуют настоящие соединения как искусственные, так и естественные, одним словом, этот pondus naturae, который так ясно усмотрен Сталем; все это, говорю я, не более во власти химика, чем избирательный закон, которому подлежат все соединения». «Определённые» соединения могут, по Пру, смешиваться друг с другом в неопределённых. отношениях, но продукт такого смешения не химическое соединение, а раствор. Бертолле счёл, что воззрения Пру мало обоснованы, и между ними возгорелся спор, кончившийся в 1808 г., когда большинство современников склонилось на сторону Пру, после чего началось усиленное изучение определённых химических соединений. В настоящее время несомненно, что вопрос должен быть пересмотрен вновь. Чтобы дать понятие о современной точке зрения, остановимся на наиболее простом случае взаимодействия двух каких-нибудь тел, не образующих между собой того, что называется определённым соединением, но способных в известных условиях образовывать жидкие и по всем направлениям однородные системы. Как известно, прибавление тела В к телу А вызывает понижение темп. плавления тела А, и прибавление тела А к телу В вызывает понижение темп. плавления тела В, а потому, при нанесении всевозможных смесей, образованных этими двумя телами, на диаграмму температур и концентраций, мы получаем две пересекающиеся в эвтектической точке кривые, исходящие из температуры плавления А и В:

http://www.cultinfo.ru/fulltext/1/001/006/b73_254-0.jpg

Детальное изучение диаграммы показывает следующее. Над кривыми СЕ и ED мы имеем область жидких систем, называемых обыкновенно раствором В в А, но которые, очевидно, настолько же и растворы А в В. Выше горизонтальной пунктирной линии, начинающейся из точки D, оба тела смешиваются в виде жидкостей во всех отношениях; между этой линией и горизонтальной пунктирной линией, начинающейся в точке С, тело А, жидкое в этих условиях, может быть прибавляемо к раствору в неопределённом количестве, не нарушая его однородности, а прибавление тела В ограничено кривой его растворимости DE; раствор благодаря этому является как бы односторонним. Ниже горизонтальной пунктирной линии, начинающейся в точке С, оба твёрдых тела обладают ограниченной способностью плавить друг друга; раствор симметричен. Ниже пунктирной линии ab оба тела могут быть взяты в любых отношениях, но они не имеют никакого влияния друг на друга; они абсолютно индифферентны и при дальнейшем понижении температуры, и мы не в состоянии привести их в этих условиях во взаимодействие. В треугольнике СаЕ выпадает в твёрдом состоянии избыточное твёрдое тело A, находящееся в соприкосновении и равновесии с насыщенным им, телом A, раствором; в треугольнике DbE выпадает в твёрдом состоянии тело B, тоже находящееся в соприкосновении и равновесии с насыщенным им раствором. То, что лежит в прямоугольнике АаВb мы называем, обыкновенно, механической смесью, хотя собственно никакого смешения взятых тел тут не имеется; они настолько же смешаны, как если бы находились и в отдельных приборах; потому более правильно называть такую «механическую» смесь вместе с Б. Роозебоомом конгломератом; составные части конгломерата могут быть отделены друг от друга различными приёмами и, между прочим, с помощью тяжёлых жидкостей. Состав такого конгломерата может варьировать почти от 100 % А до 100 % B, но очевидно, что для каждой данной смеси он, при целом ряде изменений температуры, будет оставаться постоянным; и сочтём ли мы его определённым соединением, или нет, — будет зависеть от большей или меньшей лёгкости, с которой нам удастся доказать его физическую неоднородность в различных точках системы и от большей или меньшей доступности для нас эвтектической точки Е, выше которой неоднородность конгломерата скажется яснее, если только концентрация его не отвечает случайно эвтектической точке, когда и выше её вещество будет относиться, как вполне однородное, для которого эвтектическая температура будет температурой плавления. Затем тела А и В, выпадающие в твёрдом виде из раствора, будут тоже обладать неизменным составом, так как предположено, что они могут плавиться без разложения и кроме того предположено, что мы имеем такой случай взаимодействия их, когда при переходе в раствор меняется только их концентрация в единице объёма, но не состав. Наконец, раствор будет обладать переменной концентрацией, пока состав его будет отвечать площади, лежащей выше линий СЕ и ED, и пока один из внешних факторов равновесия, температура или давление, системы будет меняться; но как скоро мы имеем раствор, отвечающий одной из пограничных кривых GE или ED, то есть одной из двух возможных моновариантных систем, и значение температуры или давления системы даны заранее, или как скоро для растворов, лежащих выше СЕ и ED и представляющих дивариантные системы, закреплены значения температуры и давления, так оказываются вполне закреплёнными, определёнными и составы таких растворов, и давно известно, что состав насыщенных растворов определяется температурой и природой и состоянием твёрдого тела, находящегося с ними в соприкосновении, и что для того, чтобы иметь ненасыщенный раствор каких-нибудь тел, обладающий при данной температуре определённым давлением пара, желаемым и возможным удельным весом, желаемым коэффициентом светопреломления и т. д., что для всего этого реагирующие тела должны быть взяты в строго определённом «постоянном весовом отношении». Таким образом, мы приходим к заключению, что все инвариантные системы обладают определённым составом; постоянство его не представляет, следовательно, привилегии «определённых, химических» соединений, а потому настоятельно необходимо найти для «определённых, химических» соединений, описание которых составляет пока почти все содержание X., какой-нибудь, признак кроме постоянства состава, который позволял бы их характеризовать. Признак этот дан Вальдом, определившим постоянное химическое соединение, как фазу неизменного состава в моновариантной системе. В разобранном выше случае таковыми фазами являются твёрдые тела А и В в соприкосновении со своими насыщенными растворами: с возвышением температуры последних, с изменением их давления, состав раствора непрерывно меняется, а твёрдая фаза, хотя и меняется постоянно в количестве, но сохраняет свой неизменный состав, свою индивидуальность. Несомненно, что признак, указанный Вальдом, давно был известен химикам, и они постоянно им пользовались при открытии «постоянных, химических» соединений, но до Вальда он никем не был ясно формулирован, и определение «химических» соединений в учебниках было потому неполно. На опыте же всегда приходилось для установления «однородности» вещества кристаллизовать его из разных «растворителей» и при разных температурах, то есть заставлять его играть роль тела В нашего примера; приходилось определять уд. вес его пара и сравнивать состав пара с составом жидкого тела и т. д. Чем же объясняется, или, правильнее, к чему сводится то обстоятельство, что тела А и В сохраняют свой состав неизменным при целом ряде перемен температур и давлений? Дело в том, что если тела А и В экзотермичны, то они сохраняют свой состав, пока мы исследуем их при температурах, лежащих ниже тех температур, при которых в них могут начаться реакции диссоциации А на а 1 и а 2, В на b1 и b2; если же А и В при условиях опыта соединения эндотермические, то они сохраняют свою индивидуальность, пока мы их приводим во взаимное соприкосновение выше некоторой предельной температуры, ниже которой они могут существовать с трудом, готовые распасться на составные части [В таких условиях находятся обыкновенно все «эндотермические» соединения, некоторые из которых перечислены выше. Напомним, что перекись водорода, «соединение эндотермическое», образуется в пламени гремучего газа, что Si 2Cl6 образуется из SiCl 4 и Si выше 1300°:

http://www.cultinfo.ru/fulltext/1/001/006/b73_255-0.jpg

начинает распадаться ниже этой температуры и вполне диссоциирован уже при 800°. Но если газ, нагретый до 1300°, внезапно охладить, то получается жидкость, кип. при 140° и начинающая распадаться только около 350 °C; ниже она сохраняется, благодаря пассивным сопротивлениям. Ср. Фосфор — об исследованиях Таммана над условиями превращений переохлаждённых систем.] Затем они сохраняют свою индивидуальность пока мы приводим их во взаимодействие при давлениях, больших, чем диссоциационные давления, свойственные их реакциям распадения; или, наконец, при эндотермических системах, когда мы исследуем их при такой степени переохлаждения, когда превращение, в них идущее, практически для нас неощутимо. Следовательно, постоянство состава устанавливается выбранными условиями опыта. Но почему же соединения образуются не во всевозможных пропорциях, а большей частью в очень ограниченном числе их? На это Вальд отвечает указанием на ограниченную взаимную растворимость твёрдых тел и выводит из этого положения даже закон кратных отношений, но несомненно, что, кроме того, ограниченное число соединений обусловлено ещё так называемой химической природой тел, которая делает, напр., что для водорода с кислородом единственным устойчивым в наших условиях соединением является только вода, а остальные системы, содержащие больше кислорода при наших температурах и давлениях, мало устойчивы и с трудом могут быть сохранены на короткое время. Затем, как видно из только что приведённых примеров, ограниченность эта кажущаяся, обусловленная случайно ограниченными условиями, при которых мы изучаем взаимодействия различных тел. Но если наблюдаются, случаи ограниченной растворимости, то должно ожидать и противоположного явления, то есть должно ожидать случаев полного смешения тел в твёрдом состоянии во всевозможных отношениях, иначе, образования таких систем, которые, обладая обычными признаками «химических» соединений, будут отличаться от них полной неопределённостью состава. Часть относящихся сюда явлений обыкновенно описывается, как изоморфные смеси, часть же описывается вообще под названием твёрдых растворов. Рассматривая выше взаимодействие тел А и В с точки зрения закона фаз, мы не решали вопроса, представляют ли эти тела — элементы, или они «химически» сложны. Дело в том, что закон не делает никакого различия между элементами и их соединениями, и он одинаково приложим как к явлениям растворения гидратов хлористого кальция в воде, так и к взаимодействию двух элементов, хлора и йода. Единственное до сих пор известное отличие элементов от сложных тел то, что они не были осязательным образом разложены на какие-нибудь отличные от них формы материи, и следовательно, мы и теперь держимся определения Лавуазье; разница лишь в том, что ввиду закона Дюлонга и Пти и периодического закона Д. И. Менделеева мы с большой степенью вероятности можем утверждать, что все современные элементы, если и сложны, то сложность их одного порядка. В последнее время многими уже высказывалось убеждение, что упрощение наших элементов достигнуто; так, напр., Дж. Дж. Томсон считает, что единственно этим предположением могут быть объяснены явления, наблюдаемые при прохождении катодных лучей в разреженных газах. «Так как катодные лучи несут отрицательные заряды; отклоняются электростатическими силами, как будто они были заряжены отрицательно; подчиняются действию магнитной силы совершенно так же, как если бы эта сила действовала на отрицательно заряженное тело, двигающееся по пути этих лучей, то я не вижу возможности увернуться от заключения, что они представляют отрицательные электрические заряды, несомые частичками материи. Является вопрос, что это за частички? Представляют ли они атомы, молекулы или материю в состоянии большого разделения? Чтобы пролить некоторый свет на это обстоятельство, я сделал ряд измерений отношения массы этих частичек к заряду, ими переносимому»; в результате оказалось, что m/e не зависит от природы газа и очень мало по сравнению с наименьшей до сих пор известной подобной величиной, а именно — 10 , отвечавшей иону водорода при электролизе водных растворов кислот, почему Томсон заключил, что в катодных условиях «мы имеем дело с новым состоянием материи, таким состоянием, когда её деление подвинуто гораздо далее, чем в газовом состоянии; таким состоянием, когда различные виды материи, то есть происходящие из водорода, кислорода и т. д., становятся тождественными» и т. д. Несмотря на многочисленные работы в этой области, вопрос благодаря экспериментальным трудностям сравнительно мало подвинулся вперёд; уместно потому только наметить его здесь и привести, кстати, и отзыв Оствальда, по которому «основной закон электролиза, закон Фарадея, оказался совершенно неприложимым к материи или телам, переносящим ток в газах. Это противоречие высказано в такой форме, что, якобы, исследования над проводимостью газов доказали существование материальных частиц в несколько сот раз меньших, чем водородная молекула; но гипотетичность подобного заключения очевидна, и название ионов для этих явлений, следующих совершенно отличным законам, неподходящее». Приходится ждать дальнейшего опытного разъяснения предмета.

III. Закон эквивалентов

Уже Бергман заметил, что при смешении растворов двух нейтральных солей нейтральность раствора не нарушается, но он не обратил на это обстоятельство достаточного внимания. Первый занялся тщательным исследованием явления Венцель, положивший своим сочинением «Vorlesungen über die chemische Verwandtschaft der Körper» начало стехиометрии. Подтвердив правильность наблюдений Бергмана, Венцель дал объяснение их, заключавшееся в том, что различные количества разных щелочей и земель, нейтрализующие одно и то же количество какой-нибудь кислоты, должны нейтрализовать равные количества и любых других кислот; другими словами, что отношение между массами двух земель, нейтрализующих данное количество некоторой кислоты, остаётся постоянным и при нейтрализации ими всяких других кислот, а это позволяло проверять анализы и даже вычислять количества какого-нибудь основания, необходимого для образования средней соли с данной кислотой, если известно было количество только одного основания, потребного для этой цели; сам Венцель не придавал, однако, особенной важности этому обстоятельству, и его работа не была оценена современниками, хотя она была очень точна для того времени. Не был счастливее и ближайший последователь Венцеля — Рихтер. Рихтер начал с того, что расположил в ряды относительные весовые количества, в которых кислоты соединяются с основаниями, образуя нейтральные соли. Количества оснований, необходимые для нейтрализации 1000 ч. серной кислоты, он назвал нейтральным рядом оснований; точно так же он определил и нейтральный ряд различных кислот, необходимых для нейтрализации данных количеств различных оснований. Несмотря на сравнительно малую точность его цифр, Рихтер подметил, что числа нейтральных рядов оснований пропорциональны между собой и что то же имеет место и для нейтральных рядов кислот. В связи с этими работами стоит и другое «открытие» Рихтера, а именно, ему принадлежат обширные наблюдения над количествами, в которых металлы вытесняют друг друга из нейтральных солей, то есть определения тех количеств, в которых они соединяются с постоянным количеством кислорода, а в том случае, когда вытесняются металлы из солей одной кислоты, и тех количеств их, в которых они, в виде окислов, соединяются с постоянным количеством ангидрида кислоты [Чтобы это было ясно, достаточно представить медный купорос в виде соединения окиси меди с серным ангидридом и написать уравнение вытеснения меди железом:

CuO.SO3 + Fe = FeO.SO 3 + Cu;

оно показывает: с 16 вес. ед. кислорода соединяются 63 вес. ед. меди и 56 вес. ед. железа, и что вес. ед. окиси меди и вес. ед. закиси железа соединяются с 80 вес. ед. серного ангидрида]. Ранее изучением взаимного вытеснения металлов занимался Бергман и опубликовал свои наблюдения в статье: «De diversa phlogisti quantitate in metallis». Он нашёл, что для вытеснения серебра из его азотно-кислой соли требуются вполне определённые и постоянные количества других металлов; затем им было изучено взаимное вытеснение металлов из других солей; в количествах осаждающих металлов были наблюдены большие разности, но подчинённые постоянным законам. Как сторонник теории флогистона, Бергман смотрел на свои цифры следующим образом: каждый металл, растворяясь, превращается в «извёстку», то есть теряет содержавшийся в нём флогистон; а так как при осаждении другим металлом он выпадает в металлическом состоянии, то несомненно, что он восстановляется, вновь соединяется с необходимым для него количеством флогистона, на счёт металла, его осаждающего, и Бергман на основании своих опытов заключил, что разные металлы 1) связаны с разными количествами флогистона и 2) что полученные им цифры дают те количества металлов, в которых содержатся равные количества флогистона. 20 декабря 1783 г. Лавуазье представил академии мемуар «Sur la précipitation des substances métalliques les unes par les autres», где, указывая на результаты Бергмана, он говорит, что, «по его мнению, отсутствие или присутствие флогистона в металлах не что иное, как предположение. Реально же, и может быть узнано с весами и мерой в руках, что при всякой кальцинации металла, происходит ли она сухим или мокрым путём, с помощью воздуха, воды или кислот, наблюдается увеличение в весе металла, вызванное присоединением к нему… кислорода… а следовательно, если 31 фн. меди достаточно, чтобы осадить в металлическом состоянии 100 фн. серебра, то значит, что это количество меди в состоянии соединиться нацело со всем кислородом, заключавшимся в 100 фн. серебра… в состоянии извёстки»; далее, Лавуазье не считается с только что высказанным верным замечанием и, основывая свои расчёты на неверных данных Бергмана, приходит и к совершенно неверным заключениям. Спустя несколько лет появляется работа Рихтера с более точными данными и с объяснением, лишённым противоречий мемуара Лавуазье. Рихтер устанавливает, между прочим, попутно, что ртуть и железо образуют с кислородом несколько определённых соединений, но он излагает результаты своих работ в высшей степени замысловатым языком, кроме того в них содержатся многочисленные вычисления, относящиеся к ряду воображаемых законностей, которые Рихтер думал, что он открыл. Почти все эти работы проходят незамеченными, и равенство количества кислорода открывает затем снова Гей-Люссак, а существование различных постоянного состава окислов железа и ртути — Пру во время своего спора с Бертолле. В 1782 г. Фишер обратил внимание на работы Рихтера и нашёл, что все его таблицы нейтральных рядов можно свести в одну, состоящую из двух рядов: в одном поместятся выраженные числами количества оснований, а в другом количества кислот, необходимые для образования нейтральных солей с указанными количествами оснований. «Числа эти выражали, след., отношения нейтральности между основаниями и кислотами, и таблица, их заключавшая, резюмировала в наглядной и удобной форме состав большого количества нейтральных солей». Благодаря Фишеру результаты работ Рихтера стали общеизвестными, но все же влияние их было очень незначительное, а найденное им было впоследствии открыто заново. А между тем, Венцель и Рихтер открыли то обстоятельство, что если два тела соединяются с третьим в некотором отношении А:B, то они в том же отношении могут и замещать друг друга в целом ряде сложных тел, и в частном случае могут, след., в том же отношении или в кратном к нему соединяться и между собой. Эти характерные числа были названы Волластоном — эквивалентами; в совр. учебниках эквиваленты определяются как числа показывающие, в каких весовых количествах элементы соединяются с одной вес. ед. водорода или замещают её.

IV. Закон кратных отношений

Принадлежит Дальтону; история его возникновения не может быть теперь восстановлена с точностью; обыкновенно, он формулируется так: если два тела A и В соединяются в нескольких отношениях, то массы тела В, приходящегося на одну и ту же массу тела А, находятся в простых кратных отношениях между собой и в то же время в простом и кратном отношении с эквивалентом тела В; более общая формулировка принадлежит П. Дюэму: «Пусть C1, C2, C3… будут различные элементы; для каждого из них мы можем выбрать характерное для него число, называемое пропорциональным числом и получить, след., таблицу пропорциональных чисел: p1, p2, p3… Если тела C1, C2, C3… соединяются между собой, то массы соединяющихся тел находятся в отношениях: λр l, μр m, νр n… где λ, μ, ν суть целые числа… Дальтон и его современники не удовольствовались бы выражением „целые числа“, а сказали бы „целые простые числа“; но это ограничение, правильное при возникновении химии, становится все менее и менее верным по мере её развития; в особенности успехи органической химии вынудили во многих случаях приписать целым числам λ, μ, ν… большие значения; характер простоты, который им вначале приписывался благодаря этому исчез; как, например, отыскать её в формуле парафина, где массы соединённых углерода и водорода относятся, как λ раз взятый пропорциональный вес углерода и μ раз взятый пропорциональный вес водорода, и где λ и μ имеют значения: λ = 27, μ = 56?» Действительно, обыкновенная формулировка закона неприложима не только к парафинам, где отношение между показателями, находящимися в формулах у «пропорциональных весов» водорода и углерода, передаётся дробью 2 + 2/n, но и вообще ко всем непредельным рядам углеводородов, начиная с ряда ацетилена, так как оно последовательно равно: 2 — 2/n, 2 — 4/n, 2 — 6/n и т. д., где n — целые числа. Но надо обратить внимание на то, что в таких сопоставлениях мы прилагаем «закон» к случаям, не отвечающим тем примерам, на которых он выведён, и несогласие его с наблюдением не представляет тогда ничего удивительного. «Закон» установлен Дальтоном при сравнении болотного газа с этиленом и при изучении окислов азота, и стоит только обратить внимание на современные формулы этих соединений, чтобы видеть, что сравнивались соединения различных рядов и различных степеней окисления, одним словом — различной предельности, но с постоянной массой одного из находящихся в них элементов; а с этим ограничением «закон» справедлив и теперь, как видно даже на формулах углеводородов, если сравнивать между собою, ряды: C 2H2, C3H2, C4H2…, CH4, C2H4, C3H4…, C2H6, C3H6, C4H6… и т. д.; при таком сопоставлении мы находим и сравнительно простые целые числа и то правило, что «массы тела В, приходящиеся на постоянную массу тела А, находятся между собою в кратных отношениях», выраженных отношениями целых чисел; эти же примеры могут служить и для иллюстрации того обстоятельства, которое особенно обратило на себя внимание Дальтона и которое заключается в том, что «химические» соединения происходят скачками; действительно видно, что на H 2 приходится масса углерода, равная 24, 36, 48, на Н 4 - 12, 24, 36…, на H 6 — 24, 36, 48 и т. д., то есть повторяется очень небольшое число чисел и не имеется непрерывности. Для объяснения этого Дальтон предложил свою «атомную» гипотезу. Понятие об атомном строении материя несомненно очень давнего происхождения; у Дальтона же оно, по-видимому, развилось под влиянием Ньютона, которому атомы необходимы были для построения его теории истечения света. Ньютон развил свой взгляд в вопросах, оканчивающих его Оптику; так, в XXXI вопросе Ньютон спрашивает: «Не обладают ли малейшие частички тел известными свойствами, способностями или силами, позволяющими им влиять на расстоянии не только на лучи света, чтобы их отражать, преломлять и отклонять, но и друг на друга и вызывать этим путём большинство явлений природы»? Когда два тела соединяются, то Ньютон рассматривает соединение, как следствие взаимного притяжения малейших частичек обоих тел на малых расстояниях. «Когда поташ расплывается, то разве это не вследствие взаимного притяжения между его частичками и частичками воды, носящихся над ними в виде пара? И разве не потому обыкновенная соль, селитра, купорос менее расплывчаты, чем поташ, что они обладают меньшим притяжением по отношению к частичкам воды»? Ближайшим же поводом для принятия атомных воззрений для Дальтона послужило, кажется, наблюдение, что окись азота может реагировать нацело с кислородом воздуха или в отношении 36 об. NO на 100 об. воздуха, или же в отношении 72 об. NO на те же 100 об. воздуха, причём в первом случае образуется азотистая, а во втором азотная кисл.; «Эти факты, — говорит он, — ясно указывают теорию процесса: элементы кислорода могут соединяться с определённым количеством окиси азота, или же с двойным, но ни с каким из промежуточных количеств». К атомным воззрениям он был приведён и исследованием растворимостей различных газов в жидкостях, и газового давления в смесях. По крайней мере, мы видим, что не более, как через год после указанного опыта, он занят «наблюдениями над конечными частичками тел и их соединением», а к его сообщению «О поглощении газов водой и другими жидкостями», читанному 21-го окт. 1803 приложена первая таблица относительных весов, под названием: «Table of the relative weights of the ultimate particles of ga s eous and others bodies»; в ней элементы: водород, азот, углерод, кислород, фосфор, сера перечислены вперемежку с различными соединениями, между которыми находятся и некоторые органические вещества, и при каждом названии дана цифра относительного веса конечных частиц без объяснения того, как она была получена автором. В 1804 г. он сообщил свои воззрения посетившему его в Манчестере проф. Томсону, и последний опубликовал их в 3-м томе своего учебника X., вышедшего в 1807 г. Наконец, в 1808 они были изложены самим Дальтоном в его «A New System of Chemical Philosophy». Следующие отрывки характеризуют наиболее существенные пункты взглядов Дальтона. «Подобные наблюдения привели всех к молчаливому соглашению, что тела, обладающие заметной величиной, будут ли они жидкими или твёрдыми, состоят из громадного числа необыкновенно маленьких частиц, или атомов, материи, сдерживаемых воедино силой притяжения, более или менее значительной, смотря по обстоятельствам; она называется нами сцеплением, когда она мешает разъединению частиц, или… сродством, когда она собирает их из рассеянного состояния… Довольно важный вопрос, являются ли конечные частички данного вещества, напр. воды, одинаковыми, то есть обладающими одним и тем же внешним видом, одним и тем же весом и т. д. На основании того, что мы знаем, у нас нет никакого повода предполагать какое-нибудь различие их;.. едва ли можно себе представить, чтобы агрегаты нетождественных частичек могли быть столь однородны. Если бы какие-нибудь из частичек воды были тяжелее других, и если бы случайно какая-нибудь доля этой жидкости состояла преимущественно из них, то это должно бы сказаться на удельном весе воды, чего не наблюдалось. Те же соображения приложимы и к другим телам. Мы должны, след., заключить, что конечные частички любого однородного тела совершенно тождественны между собой по отношению к их весу, форме и т. д. Другими словами, каждая частичка воды тождественна с любой другой частичкой её, каждая частичка водорода совершенно тождественна с другой частичкой водорода и т. д.». "Одной из главных задач этого труда является указание на важность и выгоду определения относительного веса конечных частичек, как простых, так и сложных тел, числа простых частичек элемента, входящих в состав сложной частицы… Если даны два тела, А и B, склонные к соединению, то возможны следующие комбинации их, начиная с наиболее простых, а именно:

1 атом тела A + 1 атома B = 1 атому С, бинарному

1 атом А + 2 атома В = 1 атому D, тройному

2 атома А + 1 атом B = 1 атому E, тройному

1 атом A + 3 атома В = 1 атому F, четверному

3 атома А + 1 атом В = 1 атому G, четверному

и т. д. Следующие общие правила могут быть приняты за руководящие при исследованиях, касающихся химического синтеза. 1) Если может быть получено только одно соединение для двух реагирующих тел, то должно допустить, что оно бинарно, если только какая-нибудь причина не заставит высказаться за противоположное мнение. 2) Если наблюдаются два соединения, то надо думать, что одно из них бинарное, а другое тройное. 3) Когда известны три соединения, то мы должны ожидать, что одно из них бинарное, а два из них тройные. 4) Когда известны четыре соединения, то мы должны ожидать, что одно из них бинарное, два тройных, одно четверное и т. д. 5) Бинарное соединение всегда должно быть удельно тяжелее простой смеси обоих составляющих его тел. 6) Тройное соединение должно быть удельно тяжелее смеси двойного соединения с простым, которые могли бы, соединяясь, образовать сложное соединение и т. д. 7) Указанные правила и замечания одинаково приложимы и тогда, когда соединены такие тела, как С и D, D и Е… Из приложения этих правил мы выводим следующие заключения: 1) что вода — бинарное соединение водорода и кислорода, и что относительные веса обоих элементарных атомов относятся, приблизительно, как 1:7; 2) что аммиак — бинарное соединение водорода с азотом, и что относительные веса обоих элементарных атомов стоят друг к другу, приблизительно, как 1:5; 3) что окись азота — бинарное соединение азота и кислорода, атомы которых весят соответственно 5:7… Во всех случаях веса выражены в атомах водорода, каждый из которых приравнен единице… Ввиду новизны, а равно и важности развиваемых в этой главе идей, найдено уместным дать таблицы, иллюстрирующие способ соединения в некоторых наиболее простых случаях… Элементы, или атомы, таких тел, которые считаются в настоящее время элементарными, обозначены маленькими кругами с какими-нибудь условными знаками; соединение состоит в сопоставлении двух или большего числа атомов "… В настоящее время невольно бросается в глаза полная произвольность этих руководящих правил. Очевидно, что состав соединения не находится ни в какой зависимости от того обстоятельства, знаем ли мы, или нет, условия образования 2-мя элементами нескольких соединений, и наше несогласие в этом отношении с Дальтоном лучше всего иллюстрируется тем, что воде мы придаём формулу Н 2 О, а аммиаку H 3 N, то есть считаем первую не бинарным, а тройным телом, а второй — четверным. Затем, не видно, — почему, при наличности двух соединений, одно должно быть бинарным, а другое тройным; пока для водорода с кислородом с достоверностью известно два соединения, но одно мы считаем теперь тройным — Н 2 О, а другое четверным — Н 2 О 2. Несомненно также, что положение 5-е находится в резком несогласии со всеми реакциями «замещения» и, напр., с классической реакцией образования хлористого водорода:

H2 + Cl2 = 2HCl,

когда, как известно, уд. вес смеси водорода с хлором равен, в пределах точности наблюдений, уд. весу хлористого водорода, и т. д. А между тем, влияние взглядов Дальтона на развитие X. было громадно и продолжается ещё и до наших дней; спрашивается, чем же оно вызвано, когда и сама идея атомного строения материи не принадлежит Дальтону? Насколько можно судить, влияние это обусловлено следующими обстоятельствами: 1) Прерывистость окружающей нас материи, отсутствие сплошности в ней так влияет на нас, что мы не можем образно представить её себе непрерывной, и все попытки в этом направлении пока оказывались необыкновенно трудно понятными и безрезультатными; очевидно, что в силу тех же обстоятельств, возникли атомные представления ещё у древних. 2) Дальтон показал практическую применимость к Х. атомных воззрений; приняв, что атомы различных элементов отличаются относительным весом; он дал необыкновенно простую и легкодоступную схему, в которую с удивительной лёгкостью укладывалось существование и соединений постоянного состава, и соединений, подчинённых закону «кратных отношений». Ясность и приложимость схемы в глазах нескольких поколений химиков служила даже «объяснением» этих законов, и только теперь выясняется, что «постоянство состава» возможно гораздо чаще, чем это предполагалось ранее, что фактором, обуславливающим его, является известное соотношение между пока неопределимой «природой» реагирующих тел, видом внешней энергии, действующей на систему и наличными физически-разнородными комплексами, из которых она сложена. Что же касается закона «кратных отношений», то он до сих пор не имеет общепринятого объяснения; даваемое Вальдом сопоставление его с законом рациональных параметров в кристаллографии, неудовлетворительно по малой наглядности и недостаточной ясности основных положений; с взглядом Вальда сходится и Н. С. Курнаков в докладе «О плавкости металлических сплавов», ХI Съезду Ест. и вр. в СПб. в 1901 г.; параллелизм обоих положений едва ли может подвергаться сомнению; но, если в кристаллографии названный закон имеет даже математическое доказательство, в основе которого, кажется, лежит невозможность существования шаровых кристаллов, то ещё неясно, какое параллельное положение должно быть принято X. С другой стороны, П. Дюэм говорит: «Очевидно, что ответ удовлетворителен и может быть даже сочтён за победу атомной теории, победу тем более заметную, что это объяснение закона кратных отношений не было подогнано впоследствии, что, напротив, оно является ровесником закона, а может быть и предшествовало его открытию. Победа эта окончательная ли? Для того, чтобы это было так, необходимо не только, чтобы объяснение кратных отношений, даваемое атомной теорией, было толкованием вероятным, но и единственно возможным. Но кто же осмелится взять на себя гарантию этого толкования и решится утверждать, что никогда нельзя будет найти другого? Можно идти и дальше; если мы примем во внимание с какой лёгкостью, с какой ясностью укладываются все принципы современной X. в изложении, из которого изгнаны не только слово, но и самая идея атомов; а с другой стороны, если мы обратим внимание на те противоречия, которые сейчас же возникают, как только мы объясняем эти принципы с атомной точки зрения, то трудно защититься от мысли, что единственный успех атомной теории представляет кажущуюся победу, за которой не обеспечен завтрашний день; что эта теория не знакомит нас и с истинной, объективной причиной закона кратных отношений; что эта причина должна быть ещё открыта, и наконец, что современная X. не говорит в пользу доктрины Эпикура». Как бы ни ответило будущее, пока дело в следующем: Дальтон подметил существование «кратных отношений» и счёл, что эти явления вытекают из атомного представления, потому что они отвечают наиболее простым возможным комбинациям атомов; теперь мы знаем громадное число систем с неопределённым составом, и не только в газообразном и жидком состояниях, как было во времена Дальтона, но и в твёрдом; нельзя сказать, чтобы эти явления прямо противоречили атомному строению материи, но зато они требуют объяснения, почему они не наблюдаются постоянно, и очевидно, что на одной «простоте» мы в этом объяснении уже не можем успокоиться. 3) Наконец, законом кратных отношений Дальтон дал химикам легко доступный критерий для суждений о том, имеют ли они дело с одним индивидуальным телом или же со сложной системой, образованной взаимодействием двух и более стойких в условиях опыта тел. Эта сторона предмета современниками не была ясно формулирована, но важность самого закона не ускользнула от их внимания, и Томсон вскоре находит, что в кислой щавелево-калиевой соли кислота содержится почти в двойном количестве сравнительно со средней солью, а Волластон открывает простые, кратные отношения для некоторых кислых, углекислых и щавелево-кислых солей, а затем за определения атомных весов принимается Берцелиус и посвящает им несколько лет упорной и необыкновенно тщательной работы. Здесь не место останавливаться на тех трудностях, с которыми встретились химики при установлении именно атомных весов, и как постепенно устранялись правила Дальтона, и Берцелиус привлёк к этому законы теплоёмкости твёрдых элементов, Дюлонга и Пти, изоморфизма Митчерлиха; ограничимся только указанием, что всего этого оказалось недостаточным, и современные атомные веса установлены только после того, как стала общепринятой так наз. „молекулярная теория“ Авогадро-Ампера.



Просмотров: 5772


<<< Дюко дю Орон, Луи Артюр
Концептуальная система химии >>>