Химия - Адамантан - Номенклатура

01 марта 2011


Оглавление:
1. Адамантан
2. История изучения
3. Получение
4. Номенклатура
5. Химические свойства
6. Применение
7. Структурные аналоги

Согласно правилам систематической номенклатуры, адамантан следует называть трициклодекан. Однако ИЮПАК рекомендует использовать название «адамантан» как более предпочтительное.

Молекула адамантана обладает высокой симметрией. Вследствие этого 16 атомов водорода и 10 атомов углерода, образующие её, могут быть отнесены всего к двум типам.

Положения типа 1 называются узловыми, а положения типа 2 — мостиковыми. В молекуле адамантана насчитывается четыре узловых и шесть мостиковых положений.

Обычно 1-адамантильный заместитель в литературе традиционно обозначают символами «Ad—».

Ближайшими структурными аналогами адамантана являются норадамантан и гомоадамантан. Первый углеводород на одно CH₂-звено меньше, а второй — больше, чем сам адамантан.

Физические свойства

Индивидуальное вещество

Химически чистый адамантан представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, имеющее характерный камфорный запах. Он практически нерастворим в воде, но зато легко растворяется в неполярных органических растворителях. Адамантан имеет необычно высокую для углеводородов температуру плавления, однако при этом медленно сублимирует уже при комнатной температуре. Кроме того, он может перегоняться с водяным паром.

Структурные свойства

Молекула адамантана включает в себя три конденсированных циклогексановых кольца, находящихся в конформации «кресло». Параметры молекулы адамантана были определены методом дифракции электронов и рентгеновских лучей. Было установлено, что длина каждой связи «углерод — углерод» составляет 1,54 Å, а каждой связи «углерод — водород» — 1,112 Å.

Молекула адамантана обладает высокой симметрией. Кристаллический адамантан существует в виде гранецентрированной кубической решётки. При охлаждении этой формы до температуры ниже −65 °C наблюдается фазовый переход с образованием объёмно-центрированной тетрагональной решётки.

Спектральные свойства

В спектре ЯМР адамантана присутствуют два слабо разрешённых сигнала, которые соответствуют протонам, находящимся около мостиковых и узловых атомов углерода. В спектре H-ЯМР, записанном в CDCl₃, сигналы протонов, расположенных возле узловых атомов углерода, наблюдаются при 1,873 м. д., а сигналы протонов при мостиковых атомах углерода — при 1,756 м. д. В спектре С-ЯМР сигналы узловых и мостиковых атомов углерода проявляются при 28,46 и 37,85 м. д. соответственно.

Масс-спектры адамантана и его производных довольно характеристичны. Положение основного пика в масс-спектре адамантана обусловлено наличием в продуктах ионизации иона с соотношением m/z = 136. В результате фрагментации молекулярного иона обнаруживаются пики со значениями m/z равными 93, 80, 79, 67, 41, 39.

ИК-спектр адамантана относительно прост ввиду высокой симметрии молекулы. Основные полосы поглощения и их соответствие различным типам колебаний приведены в таблице.

Оптическая активность

Молекулы адамантана, содержащие четыре разных заместителя при узловых атомах углерода, являются хиральными и оптически активными. При этом центр хиральности, как и у оптически активных бифенилов, не приходится на какой-либо конкретный атом. R,S-номенклатура в этом случае может применяться так же легко.

Впервые такой вид оптической активности был описан в 1969 году двумя группами учёных. Оптическая активность была обнаружена у адамантана, содержащего в узловых положениях четыре разных заместителя: водород, бром, метил и карбоксильную группу. Учёным удалось провести разделение энантиомеров этого соединения и продемонстрировать, что оптически активные адамантаны обладают очень маленькими значениями удельного вращения. Это можно объяснить большей удалённостью заместителей от центра хиральности, чем, к примеру, в случае асимметричного атома углерода.

Оптически активные адамантаны не нашли практического применения.

Просмотров: 7672

<<< Углеводороды

Алканы >>>