Химия - Актиноиды - Cвойства
28 февраля 2011Оглавление:
1. Актиноиды
2. Изотопы
3. Распространение в природе
4. Получение
5. Cвойства
6. Соединения
7. Применение
8. Токсичность
9. Галерея изображений
По свойствам актиноиды сходны с лантаноидами, но между ними есть и отличия. Отличие двух групп объясняется тем, что у актиноидов прерывается заполнение наружных электронных оболочек — шестой и седьмой, и при переходе от каждого предыдущего актиноида к последующему происходит заполнение f-электронов в пятой электронной оболочке. У актиноидов по аналогии с лантаноидами происходит заполнение f-слоя в четвёртой электронной оболочке .
Первое экспериментальное доказательство заполнения 5 f-электронной оболочки в области близких к урану тяжёлых элементов было получено Э. Макмилланом и Ф. Абельсоном в 1940 году.
Радиусы ионов актиноидов, подобно ионам лантаноидов, с увеличением порядковых номеров элементов монотонно уменьшаются. Актиноиды-ионы парамагнитны, причем величина грам-ионной магнитной способности для обоих типов катионов одинаково изменяется в зависимости от количества f-электронов.
Свойства актиноидов | |||||||||||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Свойство | Ac | Th | Pa | U | Np | Pu | Am | Cm | Bk | Cf | Es | Fm | Md | No | Lr |
Заряд ядра | 89 | 90 | 91 | 92 | 93 | 94 | 95 | 96 | 97 | 98 | 99 | 100 | 101 | 102 | 103 |
Атомная масса | 232,038 | 238,029 | |||||||||||||
Число природных изотопов | 3 | 1 | 2 | 3 | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — | — |
Наиболее долгоживущий изотоп | 227 | 232 | 231 | 238 | 237 | 244 | 243 | 247 | 247 | 251 | 252 | 257 | 258 | 259 | 262 |
Период полураспада наиболее долгоживущего изотопа | 21,8 лет | 14000 млн лет | 32500 лет | 4470 млн лет | 2,14 млн лет | 8,2 млн лет | 7370 лет | 15,6 млн лет | 1400 лет | 900 лет | 1,29 лет | 100,5 сут | 52 сут | 58 мин | 261 мин |
Электронная конфигурация в основном состоянии | 6d7s | 6d7s | 5f6d7s или 5f6d7s | 5f6d7s | 5f6d7s или 5f7s | 5f7s | 5f7s | 5f6d7s | 5f7s или 5f6d7s | 5f7s | 5f7s | 5f7s | 5f7s | 5f7s | 5f6d7s |
Степень окисления | 3 | 3, 4 | 3, 4, 5 | 3, 4, 5, 6 | 3, 4, 5, 6, 7 | 3, 4, 5, 6, 7 | 3, 4, 5, 6 | 3, 4 | 3, 4 | 2, 3 | 2, 3 | 2, 3 | 2, 3 | 2, 3 | 3 |
Металлический радиус, нм | 0,203 | 0,180 | 0,162 | 0,153 | 0,150 | 0,162 | 0,173 | 0,174 | 0,170 | 0,186 | 0,186 | — | — | — | — |
Ионный радиус, нм: M M |
— 0,126 |
0,114 — |
0,104 0,118 |
0,103 0,118 |
0,101 0,116 |
0,100 0,115 |
0,099 0,114 |
0,099 0,112 |
0,097 0,110 |
0,096 0,109 |
0,085 0,098 |
0,084 0,091 |
0,084 0,090 |
0,084 0,095 |
0,083 0,088 |
Температура, °C: плавления кипения |
1050 3300 |
1750 4800 |
1572 4400 |
1130 3800 |
640 3900 |
640 3230 |
1176 2610 |
1340 — |
1050 — |
900 — |
860 — |
1530 — |
830 — |
830 — |
1630 — |
СЭП, B: E° E° |
— −2,13 |
−1,83 — |
−1,47 — |
−1,38 −1,66 |
−1,30 −1,79 |
−1,25 −2,00 |
−0,90 −2,07 |
−0,75 −2,06 |
−0,55 −1,96 |
−0,59 −1,97 |
−0,36 −1,98 |
−0,29 −1,96 |
— −1,74 |
— −1,20 |
— −2,10 |
Окраска: |
— Бесцветная |
Бесцветная Синяя |
Жёлтая Тёмно-синяя |
Зелёная Пурпурная |
Жёлто-зелёная Пурпурная |
Коричневая Фиолетовая |
Красная Розовая |
Жёлтая Бесцветная |
Бежевая Жёлто-зелёная |
Зелёная Зелёная |
— Розовая |
— — |
— — |
— — |
— — |
Степень окисления | 89 | 90 | 91 | 92 | 93 | 94 | 95 | 96 | 97 | 98 | 99 |
+3 | Ac | Th | Pa | U | Np | Pu | Am | Cm | Bk | Cf | Es |
+4 | Th | Pa | U | Np | Pu | Am | Cm | Bk | Cf | ||
+5 | PaO2 | UO2 | NpO2 | PuO2 | AmO2 | ||||||
+6 | UO2 | NpO2 | PuO2 | AmO2 | |||||||
+7 | NpO2 | PuO2 |
- См. также: водные растворы
Физические свойства
С физической точки зрения актиноиды — типичные металлы. Все они мягкие, имеют серебристый цвет, достаточно высокую плотность и пластичность. Некоторые из этих металлов можно разрезать ножом. Торий по твёрдости подобен мягкой стали. Из нагретого чистого тория можно раскатывать листы, вытягивать проволоку. Торий почти вдвое легче урана и плутония, но твёрже их обоих. Все актиноиды в той или иной степени радиоактивны. Из них только торий и уран встречаются в природе в заметных количествах.
Физические свойства некоторых актиноидов | |||||
---|---|---|---|---|---|
Название металла | Плотность, г/см³, при 25 °C |
Температура плавления, °С | Цвет | Поперечное сечение захвата нейтронов, барн |
Радиус атома, Å |
Актиний | 10,07 | 1050±50 | Серебристо-белый |
— | 1,88 |
Торий | 11,78 | 1750 | Серебристый | 7,57 | 1,798 |
Протактиний | 15,37 | — | Серебристый | — | — |
Уран | 19,05 | 1132±1 | Серебристо-белый | 7,68 | 1,762 |
Нептуний | 20,25 | 640±1 | Серебристый | — | — |
Плутоний | 19,84 | 637 | Серебристо-белый | — | 1,58 |
Америций | 11,7 | 1100 | Серебристый | — | 1,82 |
Кюрий | 7,0 | 1345±50 | Серебристый | — | 1,74 |
Берклий | 14,78 | 1025 | — | — | 1,70 |
Для всех актиноидов, кроме актиния, характерен полиморфизм.
-
Радиусы актиноидов. Металлический и ионные радиусы актиния и 5f-элементов: 1 M, 2 M, 3 M.
Плутоний имеет семь полиморфных модификаций, а уран, нептуний и калифорний — три. Кристаллические структуры протактиния, урана, нептуния и плутония по своей сложности не имеют аналогов среди лантаноидов и более похожи на структуры 3d-переходных металлов. Лёгкие актиноиды в точке плавления имеют объёмно-центрированную решётку, а начиная с плутония — гранецентрированную.
Температура плавления актиноидов изменяется при увеличении числа f-электронов нелинейно. С ростом числа данных электронов температура плавления сначала понижается, а затем повышается. Уникально низкую температуру плавления у плутония объясняют гибридизацией 5f- и 6d-орбиталей и образованием направленных связей в этих металлах. От кюрия до эйнштейния температура плавления снова понижается, а затем возрастает до максимума у фермия. Аналогичная кривая температур плавления повторяется от фермия до лоуренсия.
Для актиноидов от америция до эйнштейния при любых температурах ниже температуры плавления характерны гранецентрированная кубическая и гексагональная плотнейшие упаковки. Для трансурановых элементов сходство с металлическими лантаноидами усиливается — при комнатной температуре кристаллические структуры актиноидов от америция до калифорния и лёгких лантаноидов аналогичны.
Сравнительная характеристика радиусов ионов лантаноидов и актиноидов | ||||
---|---|---|---|---|
Лантаноиды | Радиусы ионов Ln, Å | Актиноиды | Радиусы ионов M, Å | Радиусы ионов M, Å |
Лантан | 1,061 | Актиний | 1,11 | — |
Церий | 1,034 | Торий | 1,08 | 0,99 |
Празеодим | 1,013 | Протактиний | 1,05 | 0,93 |
Неодим | 0,995 | Уран | 1,03 | 0,93 |
Прометий | 0,979 | Нептуний | 1,01 | 0,92 |
Самарий | 0,964 | Плутоний | 1,00 | 0,90 |
Европий | 0,950 | Америций | 0,99 | 0,89 |
Гадолиний | 0,938 | Кюрий | 0,98 | 0,88 |
Тербий | 0,923 | Берклий | — | — |
Диспрозий | 0,908 | Калифорний | — | — |
Гольмий | 0,894 | Эйнштейний | — | — |
Эрбий | 0,881 | Фермий | — | — |
Тулий | 0,869 | Менделевий | — | — |
Иттербий | 0,858 | Нобелий | — | — |
Лютеций | 0,848 | Лоуренсий | — | — |
Химические свойства
Все актиноиды являются химически активными металлами.
Подобно лантаноидам, 5f-элементы обладают высокой химической активностью по отношению к кислороду, галогенам, азоту, сере. Так, торий, уран и нептуний уже при комнатной температуре медленно окисляются на воздухе. Чистый плутоний, оставленный на воздухе является пирофорным.
Различие химических свойств актиноидов и лантаноидов проявляется в том, что актиноиды легче вступают в реакции и имеют разные валентные состояния. Это объясняется меньшим размером 5f-орбиталей по сравнению с 4f-орбиталями, их экранированностью внешними электронами и поэтому способностью к более легкому расширению за пределы 6s- и 6p-орбиталей. Актиноиды склонны к гибридизации. Особенно это характерно для тех элементов, атомы которых имеют малое количество 5f-электронов. Объясняется это тем, что энергии 5f-, 7s- и 6d-подуровней очень близки .
Большинство элементов данной группы могут иметь разные степени окисления, причем в наиболее стабильных соединениях проявляются следующие степени окисления :
- актиний — +3
- торий — +4
- протактиний — +5
- уран — +6
- нептуний — +5
- плутоний — +4
- америций и остальные актиноиды — +3
По химическим свойствам актиний напоминает лантан, что объясняется, в первую очередь, их сходными ионными радиусами. Подобно лантану, для актиния свойственна лишь степень окисления +3. Актиний в отличие от лантана проявляет более слабую реакционную способность и более ярко выраженные основные свойства. Среди остальных трёхзарядных ионов Ac выделяется присутствием наиболее слабых кислотных свойств, то есть актиний в водных растворах гидролизуется лишь в незначительной степени.
Торий характеризуется высокой химической активностью. Для тория, как и для элементов четвёртой группы, характерна степень окисления +4. Из-за отсутствия электронов на 6d- и 4f-орбиталях соединения четырёхвалентного тория не имеют окраски. В растворах солей тория при pH < 3 преобладают катионы. Ион Th имеет необычайно большой радиус; в зависимости от координационного числа он может принимать значения от 0,95 до 1,14 Å. Именно с данной характерной особенностью связана низкая способность солей тория к гидролизу. Отличительной способностью солей тория считается их высокая растворимость не только в воде, но и в полярных органических растворителях.
Протактиний имеет два валентных состояния — 5 и 4. В отличие от стабильного пятивалентного состояния четырёхвалентный протактиний в растворах чрезвычайно легко окисляется до Pa кислородом воздуха. В связи с этим четырёхвалентный протактиний в растворах получают действием сильных восстановителей в атмосфере водорода. Четырёхвалентный протактиний по химическим свойствам является близким аналогом U и тория. Известно, что Pa образует много кристаллических соединений, изоструктурных с соединениями U и тория. Фториды, фосфаты, гипофосфаты, иодаты и фениларсонаты Pa нерастворимы в воде и в достаточно разбавленных кислотах. Протактиний образует растворимые карбонаты. По гидролитическим свойствам пятивалентный протактиний близок к Ta и Nb. Сложность химического поведения протактиния является следствием появления у атомов данного элемента 5f-орбит.
Для урана, как и для многих d-элементов, характерно наличие нескольких степеней окисления, в частности, уран принимает значения валентности от 3 до 6, наиболее устойчивой степенью окисления является +6. В шестивалентном состоянии уран является полным электронным аналогом элементов шестой группы, хотя значительная разница в радиусах ионов U и W делает сходство между ними лишь формальным. В соединениях урана и урана присутствует ряд нестехиометрических соединений, то есть оксиды переменного состава. К примеру, химическую формулу его диоксида — UO2 — правильнее записывать UO2+x, где x имеет значения от −0,4 до +0,32. Соединения урана не являются сильными окислителями. Соединения урана проявляют восстановительные свойства, например легко окисляются кислородом из воздуха. Соединения урана являются очень сильными восстановителями. Уран склонен к образованию металлоорганических соединений. Данное свойство объясняется наличием d-орбитали.
Для нептуния возможны валентности 3, 4, 5, 6 и 7. В растворах он может находиться одновременно в нескольких из них. Это объясняется диспропорционированием пятивалентного нептуния в сильнокислых растворах из-за близости редокс-потенциалов ионных пар нептуния. Наиболее стабильными в растворах являются ионы Np. В твёрдых соединениях нептуний устойчив и проявляет валентность 4. Ионы Np и Np, как и других актиноидов, существуют в воде в качестве гидратированных катионов вышеуказанных ионов нептуния. Np гидролизуется в слабощелочной среде. Металлический нептуний очень реакционноспособен. Ионы данного элемента отличаются высокой склонностью к образованию координационных соединений и гидролизу.
Для плутония, так же как и для нептуния, возможны валентности от 3 до 7. Химическое поведение плутония аналогично для урана и нептуния. В химическом отношении плутоний является весьма активным элементом. На воздухе он окисляется, образуя плёнку из PuO при 50 °C. Плутоний заметно реагирует с водородом даже при 25—50 °C. Металлический плутоний довольно активно взаимодействует с галогенами и галогеноводородами. Данный элемент обладает сильным потенциалом к образованию интерметаллических соединений. Реакции гидролиза ионов плутония разных степеней окисления довольно разнообразны. Для Pu в зависимости от условий характерны реакции полимеризации.
Наибольшим разнообразием отличается америций, у которого достоверно установлено наличие степеней окисления от +2 до +6. Двухвалентный америций получен только в сухих соединениях и в неводных растворах. Состояния окисления +3, +5 и +6 характерны для водных растворов америция, хотя известно большое количество соответствующих им твёрдых соединений. Четырёхвалентный америций образует устойчивые твёрдые соединения, в водном растворе он существует в виде различных комплексных соединений. Сообщалось, что в щелочном растворе америций может быть окислен до семивалентного состояния, однако эти данные оказались ошибочными. Наиболее устойчивой валентностью америция в водном растворе является +3, в твёрдых соединения +3 и +4.
Валентность +3 является доминирующей у всех последующих элементов вплоть до лоуренсия. Кюрий существует в четырёхвалентном состоянии в твёрдых соединениях, а в водном растворе — только в виде неустойчивого фторидного комплексного соединения. Сообщалось об окисления кюрия в водном растворе до шестивалентного состояния, однако другие исследователи не смогли воспроизвести этот результат.
Берклий, наряду с валентностью +3, также проявляет валентность +4, более устойчивую чем у кюрия; ей отвечает ряд твёрдых соединений, а в водном растворе устойчивость иона Bk близка к устойчивости иона Ce. У калифорния, эйнштейния и фермия единственной достоверной валентностью является +3. Доказано наличие двухвалентного состояния у менделевия и нобелия, причем у нобелия оно является более устойчивым, чем трёхвалентное. Валентности двух последних трансплутониевых элементов — лоуренсия и резерфордия — очень скудны; известно, что лоуренсий как в растворе, так и в сухих соединениях проявляет только валентность +3; а резерфордий в виде хлорида ведет себя подобно гафнию, то есть, по-видимому, четырёхвалентен.
Из-за того что торий, протактиний и уран имеют высокие стабильные степени окисления, их иногда ставят как элементы побочных подгрупп четвёртой, пятой и шестой групп. Если бы и действительно существовала такая тенденция, трансурановые элементы должны были бы находится в восьмой и седьмой группах, и у них легче, чем у урана, должна была бы проявляться высокая валентность. Но этого не наблюдается, потому что от урана до америция способность создавать соединения с валентностью +6 уменьшается. В этом можно убедиться, проставляя полученные в стандартных условиях редокс-потенциалы :
- уран: −0,32 в,
- нептуний: +0,34 в,
- плутоний: +1,04 в,
- америций: +1,34 в.
Отсюда напрашивается вывод, что восстановительная способность иона M возрастает от америция до урана.
Как и лантаноиды, все металлы-актиноиды легко соединяются с кислородом, галогенами и халькогенами, углеродом, водородом и серой. Для америция установлено, что возможно получить гидрид данного вещества — AmH3. Торий, протактиний и уран также соединяются с водородом при 250 °C. Создают гидриды и другие актиноиды. Гидриды с общей формулой MH3 своими свойствами напоминают соли. Все соединения имеют чёрный цвет.
При реакции с углеродом актиноиды преимущественно создают карбиды с общей формулой MC, MC2, а уран U2C3. С серой они производят сульфиды с общей формулой M2S3 и MS2.
Просмотров: 20542
|