Химия - Актиноиды - Cвойства

28 февраля 2011


Оглавление:
1. Актиноиды
2. Изотопы
3. Распространение в природе
4. Получение
5. Cвойства
6. Соединения
7. Применение
8. Токсичность
9. Галерея изображений



По свойствам актиноиды сходны с лантаноидами, но между ними есть и отличия. Отличие двух групп объясняется тем, что у актиноидов прерывается заполнение наружных электронных оболочек — шестой и седьмой, и при переходе от каждого предыдущего актиноида к последующему происходит заполнение f-электронов в пятой электронной оболочке. У актиноидов по аналогии с лантаноидами происходит заполнение f-слоя в четвёртой электронной оболочке .

Первое экспериментальное доказательство заполнения 5 f-электронной оболочки в области близких к урану тяжёлых элементов было получено Э. Макмилланом и Ф. Абельсоном в 1940 году.

Радиусы ионов актиноидов, подобно ионам лантаноидов, с увеличением порядковых номеров элементов монотонно уменьшаются. Актиноиды-ионы парамагнитны, причем величина грам-ионной магнитной способности для обоих типов катионов одинаково изменяется в зависимости от количества f-электронов.

Ориентировочные цвета актинидных ионов в водном растворе
Степень окисления 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99
+3 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es
+4 Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf
+5 PaO2 UO2 NpO2 PuO2 AmO2
+6 UO2 NpO2 PuO2 AmO2
+7 NpO2 PuO2
См. также: водные растворы

Физические свойства

С физической точки зрения актиноиды — типичные металлы. Все они мягкие, имеют серебристый цвет, достаточно высокую плотность и пластичность. Некоторые из этих металлов можно разрезать ножом. Торий по твёрдости подобен мягкой стали. Из нагретого чистого тория можно раскатывать листы, вытягивать проволоку. Торий почти вдвое легче урана и плутония, но твёрже их обоих. Все актиноиды в той или иной степени радиоактивны. Из них только торий и уран встречаются в природе в заметных количествах.

Физические свойства некоторых актиноидов
Название металла Плотность, г/см³,
при 25 °C
Температура плавления, °С Цвет Поперечное сечение
захвата нейтронов, барн
Радиус атома, Å
Актиний 10,07 1050±50 Серебристо-белый
1,88
Торий 11,78 1750 Серебристый 7,57 1,798
Протактиний 15,37 Серебристый
Уран 19,05 1132±1 Серебристо-белый 7,68 1,762
Нептуний 20,25 640±1 Серебристый
Плутоний 19,84 637 Серебристо-белый 1,58
Америций 11,7 1100 Серебристый 1,82
Кюрий 7,0 1345±50 Серебристый 1,74
Берклий 14,78 1025 1,70

Для всех актиноидов, кроме актиния, характерен полиморфизм.

Плутоний, оставленный на воздухе. Одно из его свойств — пирофорность.

Плутоний имеет семь полиморфных модификаций, а уран, нептуний и калифорний — три. Кристаллические структуры протактиния, урана, нептуния и плутония по своей сложности не имеют аналогов среди лантаноидов и более похожи на структуры 3d-переходных металлов. Лёгкие актиноиды в точке плавления имеют объёмно-центрированную решётку, а начиная с плутония — гранецентрированную.

Кюрий.

Температура плавления актиноидов изменяется при увеличении числа f-электронов нелинейно. С ростом числа данных электронов температура плавления сначала понижается, а затем повышается. Уникально низкую температуру плавления у плутония объясняют гибридизацией 5f- и 6d-орбиталей и образованием направленных связей в этих металлах. От кюрия до эйнштейния температура плавления снова понижается, а затем возрастает до максимума у фермия. Аналогичная кривая температур плавления повторяется от фермия до лоуренсия.

Для актиноидов от америция до эйнштейния при любых температурах ниже температуры плавления характерны гранецентрированная кубическая и гексагональная плотнейшие упаковки. Для трансурановых элементов сходство с металлическими лантаноидами усиливается — при комнатной температуре кристаллические структуры актиноидов от америция до калифорния и лёгких лантаноидов аналогичны.

Сравнительная характеристика радиусов ионов лантаноидов и актиноидов
Лантаноиды Радиусы ионов Ln, Å Актиноиды Радиусы ионов M, Å Радиусы ионов M, Å
Лантан 1,061 Актиний 1,11
Церий 1,034 Торий 1,08 0,99
Празеодим 1,013 Протактиний 1,05 0,93
Неодим 0,995 Уран 1,03 0,93
Прометий 0,979 Нептуний 1,01 0,92
Самарий 0,964 Плутоний 1,00 0,90
Европий 0,950 Америций 0,99 0,89
Гадолиний 0,938 Кюрий 0,98 0,88
Тербий 0,923 Берклий
Диспрозий 0,908 Калифорний
Гольмий 0,894 Эйнштейний
Эрбий 0,881 Фермий
Тулий 0,869 Менделевий
Иттербий 0,858 Нобелий
Лютеций 0,848 Лоуренсий

Химические свойства

Все актиноиды являются химически активными металлами.

Подобно лантаноидам, 5f-элементы обладают высокой химической активностью по отношению к кислороду, галогенам, азоту, сере. Так, торий, уран и нептуний уже при комнатной температуре медленно окисляются на воздухе. Чистый плутоний, оставленный на воздухе является пирофорным.

Различие химических свойств актиноидов и лантаноидов проявляется в том, что актиноиды легче вступают в реакции и имеют разные валентные состояния. Это объясняется меньшим размером 5f-орбиталей по сравнению с 4f-орбиталями, их экранированностью внешними электронами и поэтому способностью к более легкому расширению за пределы 6s- и 6p-орбиталей. Актиноиды склонны к гибридизации. Особенно это характерно для тех элементов, атомы которых имеют малое количество 5f-электронов. Объясняется это тем, что энергии 5f-, 7s- и 6d-подуровней очень близки .

Большинство элементов данной группы могут иметь разные степени окисления, причем в наиболее стабильных соединениях проявляются следующие степени окисления :

  • актиний — +3
  • торий — +4
  • протактиний — +5
  • уран — +6
  • нептуний — +5
  • плутоний — +4
  • америций и остальные актиноиды — +3

По химическим свойствам актиний напоминает лантан, что объясняется, в первую очередь, их сходными ионными радиусами. Подобно лантану, для актиния свойственна лишь степень окисления +3. Актиний в отличие от лантана проявляет более слабую реакционную способность и более ярко выраженные основные свойства. Среди остальных трёхзарядных ионов Ac выделяется присутствием наиболее слабых кислотных свойств, то есть актиний в водных растворах гидролизуется лишь в незначительной степени.

Торий характеризуется высокой химической активностью. Для тория, как и для элементов четвёртой группы, характерна степень окисления +4. Из-за отсутствия электронов на 6d- и 4f-орбиталях соединения четырёхвалентного тория не имеют окраски. В растворах солей тория при pH < 3 преобладают катионы. Ион Th имеет необычайно большой радиус; в зависимости от координационного числа он может принимать значения от 0,95 до 1,14 Å. Именно с данной характерной особенностью связана низкая способность солей тория к гидролизу. Отличительной способностью солей тория считается их высокая растворимость не только в воде, но и в полярных органических растворителях.

Протактиний имеет два валентных состояния — 5 и 4. В отличие от стабильного пятивалентного состояния четырёхвалентный протактиний в растворах чрезвычайно легко окисляется до Pa кислородом воздуха. В связи с этим четырёхвалентный протактиний в растворах получают действием сильных восстановителей в атмосфере водорода. Четырёхвалентный протактиний по химическим свойствам является близким аналогом U и тория. Известно, что Pa образует много кристаллических соединений, изоструктурных с соединениями U и тория. Фториды, фосфаты, гипофосфаты, иодаты и фениларсонаты Pa нерастворимы в воде и в достаточно разбавленных кислотах. Протактиний образует растворимые карбонаты. По гидролитическим свойствам пятивалентный протактиний близок к Ta и Nb. Сложность химического поведения протактиния является следствием появления у атомов данного элемента 5f-орбит.

Для урана, как и для многих d-элементов, характерно наличие нескольких степеней окисления, в частности, уран принимает значения валентности от 3 до 6, наиболее устойчивой степенью окисления является +6. В шестивалентном состоянии уран является полным электронным аналогом элементов шестой группы, хотя значительная разница в радиусах ионов U и W делает сходство между ними лишь формальным. В соединениях урана и урана присутствует ряд нестехиометрических соединений, то есть оксиды переменного состава. К примеру, химическую формулу его диоксида — UO2 — правильнее записывать UO2+x, где x имеет значения от −0,4 до +0,32. Соединения урана не являются сильными окислителями. Соединения урана проявляют восстановительные свойства, например легко окисляются кислородом из воздуха. Соединения урана являются очень сильными восстановителями. Уран склонен к образованию металлоорганических соединений. Данное свойство объясняется наличием d-орбитали.

Для нептуния возможны валентности 3, 4, 5, 6 и 7. В растворах он может находиться одновременно в нескольких из них. Это объясняется диспропорционированием пятивалентного нептуния в сильнокислых растворах из-за близости редокс-потенциалов ионных пар нептуния. Наиболее стабильными в растворах являются ионы Np. В твёрдых соединениях нептуний устойчив и проявляет валентность 4. Ионы Np и Np, как и других актиноидов, существуют в воде в качестве гидратированных катионов вышеуказанных ионов нептуния. Np гидролизуется в слабощелочной среде. Металлический нептуний очень реакционноспособен. Ионы данного элемента отличаются высокой склонностью к образованию координационных соединений и гидролизу.

Для плутония, так же как и для нептуния, возможны валентности от 3 до 7. Химическое поведение плутония аналогично для урана и нептуния. В химическом отношении плутоний является весьма активным элементом. На воздухе он окисляется, образуя плёнку из PuO при 50 °C. Плутоний заметно реагирует с водородом даже при 25—50 °C. Металлический плутоний довольно активно взаимодействует с галогенами и галогеноводородами. Данный элемент обладает сильным потенциалом к образованию интерметаллических соединений. Реакции гидролиза ионов плутония разных степеней окисления довольно разнообразны. Для Pu в зависимости от условий характерны реакции полимеризации.

Наибольшим разнообразием отличается америций, у которого достоверно установлено наличие степеней окисления от +2 до +6. Двухвалентный америций получен только в сухих соединениях и в неводных растворах. Состояния окисления +3, +5 и +6 характерны для водных растворов америция, хотя известно большое количество соответствующих им твёрдых соединений. Четырёхвалентный америций образует устойчивые твёрдые соединения, в водном растворе он существует в виде различных комплексных соединений. Сообщалось, что в щелочном растворе америций может быть окислен до семивалентного состояния, однако эти данные оказались ошибочными. Наиболее устойчивой валентностью америция в водном растворе является +3, в твёрдых соединения +3 и +4.

Валентность +3 является доминирующей у всех последующих элементов вплоть до лоуренсия. Кюрий существует в четырёхвалентном состоянии в твёрдых соединениях, а в водном растворе — только в виде неустойчивого фторидного комплексного соединения. Сообщалось об окисления кюрия в водном растворе до шестивалентного состояния, однако другие исследователи не смогли воспроизвести этот результат.

Берклий, наряду с валентностью +3, также проявляет валентность +4, более устойчивую чем у кюрия; ей отвечает ряд твёрдых соединений, а в водном растворе устойчивость иона Bk близка к устойчивости иона Ce. У калифорния, эйнштейния и фермия единственной достоверной валентностью является +3. Доказано наличие двухвалентного состояния у менделевия и нобелия, причем у нобелия оно является более устойчивым, чем трёхвалентное. Валентности двух последних трансплутониевых элементов — лоуренсия и резерфордия — очень скудны; известно, что лоуренсий как в растворе, так и в сухих соединениях проявляет только валентность +3; а резерфордий в виде хлорида ведет себя подобно гафнию, то есть, по-видимому, четырёхвалентен.

Из-за того что торий, протактиний и уран имеют высокие стабильные степени окисления, их иногда ставят как элементы побочных подгрупп четвёртой, пятой и шестой групп. Если бы и действительно существовала такая тенденция, трансурановые элементы должны были бы находится в восьмой и седьмой группах, и у них легче, чем у урана, должна была бы проявляться высокая валентность. Но этого не наблюдается, потому что от урана до америция способность создавать соединения с валентностью +6 уменьшается. В этом можно убедиться, проставляя полученные в стандартных условиях редокс-потенциалы ~E_\frac{M^{4+}}{MO^{2+}_{2}}:

  • уран: −0,32 в,
  • нептуний: +0,34 в,
  • плутоний: +1,04 в,
  • америций: +1,34 в.

Отсюда напрашивается вывод, что восстановительная способность иона M возрастает от америция до урана.

Как и лантаноиды, все металлы-актиноиды легко соединяются с кислородом, галогенами и халькогенами, углеродом, водородом и серой. Для америция установлено, что возможно получить гидрид данного вещества — AmH3. Торий, протактиний и уран также соединяются с водородом при 250 °C. Создают гидриды и другие актиноиды. Гидриды с общей формулой MH3 своими свойствами напоминают соли. Все соединения имеют чёрный цвет.

При реакции с углеродом актиноиды преимущественно создают карбиды с общей формулой MC, MC2, а уран U2C3. С серой они производят сульфиды с общей формулой M2S3 и MS2.



Просмотров: 20542


<<< Мезоторий