Химия - Актиноиды - Соединения

28 февраля 2011


Оглавление:
1. Актиноиды
2. Изотопы
3. Распространение в природе
4. Получение
5. Cвойства
6. Соединения
7. Применение
8. Токсичность
9. Галерея изображений

Оксиды и гидроксиды

Для некоторых актиноидов известно несколько оксидов: M₂O₃, MO₂, M₂O₅ и MO₃. Для всех металлов оксиды M₂O₃, MO₂ и M₂O₅ — основные, а MO₃ — амфотерные. Более выражены основные свойства оксидов. Они легко соединяются с водой, образуя основания:

.

Данные основания плохо растворяются в воде, а по своей активности близки к гидроксидам редкоземельных металлов. Наиболее сильным из этих оснований является гидроксид актиния. Актиний сравнительно легко взаимодействует с водой, вытесняя водород. Все соединения актиния, кроме его чёрного сульфида, имеют белую окраску.

Оксиды четырёхвалентных актиноидов кристаллизуются в кубическую сингонию, структура кристалла типа флюорита.

Диоксиды некоторых актинидов
Название соединения	Диоксид тория	Диоксид протактиния	Диоксид урана	Диоксид нептуния	Диоксид плутония	Диоксид америция	Диоксид кюрия	Диоксид берклия	Диоксид калифорния
CAS-номер	1314-20-1	12036-03-2	1344-57-6	12035-79-9	12059-95-9	12005-67-3	12016-67-0	12010-84-3	12015-10-0
PubChem	14808		10916
Химическая формула	ThO2	PaO2	UO2	NpO2	PuO2	AmO2	CmO2	BkO2	CfO2
Молярная масса	264,04 г·моль	263,035 г·моль	270,03 г·моль	269,047 г·моль	276,063 г·моль	275,06 г·моль	270–284 г·моль	279,069 г·моль	283,078 г·моль
Температура плавления	3390 °C		2878 °C	2600 °C	2400 °C	2050 °C
Температура кипения	4400 °C				2800 °C
Структура	An: __  /  O: __
Пространственная группа
Координационное число	An, O

An — актиноид

Торий, соединяясь с кислородом, образует лишь диоксид. Его можно получить при сжигании металлического тория в кислороде при температуре в 1000 °C, или нагреванием некоторых его солей:

Диоксид тория является тугоплавким веществом, очень стоек к нагреванию. Из-за этого свойства диоксид тория иногда используют в производстве огнеупорных материалов. Добавление 0,8—1 % ThO₂ к чистому вольфраму стабилизирует его структуру; поэтому волоски электроламп имеют лучшую устойчивость при вибрациях.

Диоксид тория — основный оксид, но непосредственно при реакции металла с водой он не получится. Чтобы растворить ThO₂ в кислотах его сначала нагревают до температуры 500—600 °C. Более сильное нагревание способствует получению очень стойкой к кислотам и другим реагентам структуры ThO₂. Небольшая добавка фторид-ионов катализирует растворение торий и его диоксида в кислотах.

У протактиния получено два оксида: PaO₂ и Pa₂O₅. Первый из них изоморфен с ThO₂. Легче получить Pa₂O₅. Оба оксида протактиния основные. Для пятивалентного протактиния можно получить Pa₅ — слабое плохо растворимое основание.

При разложении некоторых солей урана можно получить оранжевый или жёлтый UO₃. Данный оксид является амфотерным; он непосредственно получается при взаимодействии с водой и создает несколько гидроксидов, из которых наиболее стабильным является UO₂₂.

При реакции оксида урана с водородом получается диоксид урана, который схож по своим свойствам с ThO₂. Этот оксид также является основным. Ему соответствует тетрагидроксид урана₄).

Плутоний, нептуний и америций образуют оксиды двух типов: M₂O₃ и MO₂, которые обладают основными свойствами. У кюрия получены белый Cm₂O₃ и чёрный CmO₂, у калифорния — Cf₂O₃. Оксиды остальных актиноидов плохо изучены. Триоксид нептуния является менее стойким, чем оксид урана, поэтому он не получен в чистом виде. В то же время, хорошо изучены оксиды плутония и нептуния с химической формулой MO₂ и M₂O₃.

Оксиды новых элементов часто исследуются первыми, что связано с их большим значением, лёгкостью получения и с тем фактом, что оксиды обычно служат в качестве промежуточных соединений при получении других веществ.

Оксиды актиноидов
Соединение	Цвет	Сингония и структурный тип	Параметры ячейки, Å			Плотность, г/см³	Область существования, °C
			a	b	c
Ac2O3	Белый	Гексагональная, La2O3	4,07	—	6,29	9,19	—
PaO2	—	Кубическая, CaF2	5,505	—	—	—	—
Pa2O5	Белый	Кубическая, CaF2 Квадратичная Тетрагональная Гексагональная Ромбоэдрическая Орторомбическая	5,446 10,891 5,429 3,817 5,425 6,92	— — — — — 4,02	— 10,992 5,503 13,22 — 4,18	—	700 700—1100 1000 1000—1200 1240—1400 —
ThO2	Бесцветный	Кубическая	5,59	—	—	9,87	—
UO2	Чёрно-коричневый	Кубическая	5,47	—	—	10,9	—
NpO2	Зеленовато-коричневый	Кубическая, CaF2	5,424	—	—	11,1	—
PuO	Чёрный	Кубическая, NaCl	4,96	—	—	13,9	—
PuO2	Оливково-зелёный	Кубическая	5,39	—	—	11,44	—
Am2O3	Красновато-коричневый Рыжевато-коричневый	Кубическая, Mn2O3 Гексагональная, La2O3	11,03 3,817	—	— 5,971	10,57 11,7	—
AmO2	Чёрный	Кубическая, CaF2	5,376	—	—	—	—
Cm2O3	Белый — —	Кубическая, Mn2O2 Гексагональная, LaCl3 Моноклинная, Sm2O3	11,01 3,80 14,28	— — 3,65	— 6 8,9	11,7	—
CmO2	Чёрный	Кубическая, CaF2	5,37	—	—	—	—
Bk2O3	Светло-коричневый	Кубическая, Mn2O3	10,886	—	—	—	—
BkO2	Рыжевато-коричневый	Кубическая, CaF2	5,33	—	—	—	—
Cf2O3	Бесцветный Желтоватый —	Кубическая, Mn2O3 Моноклинная, Sm2O3 Гексагональная, La2O3	10,79 14,12 3,72	— 3,59 —	— 8,80 5,96	—	—
CfO2	Чёрный	Кубическая	5,31	—	—	—	—
Es2O3	—	Кубическая, Mn2O3 Моноклинная Гексагональная, La2O3	10,07 1,41 3,7	— 3,59 —	— 8,80 6	—	—

Соли кислот

Металлы-актиноиды хорошо соединяются с галогенами, создавая соли MHa₃ и MHa₄, так был получен хлорид калифорния. В 1962 году было синтезировано первое соединение берклия — BkCl₃ в количестве 0,000003 мг.

Подобно галогенам редкоземельных элементов хлориды, бромиды и иодиды актиноидов растворяются в воде, а фториды — нерастворимы. У урана сравнительно легко получить бесцветный гексафторид, который способен возгоняться при температуре в 56,5 °C. Из-за легкости UF₆ его применяют при разделении изотопов урана диффузным методом.

Гексафториды актиноидов по свойствам приближаются к ангидридам. В воде они гидролизуются, образуя MO₂F₂. Также были синтезированы пентахлорид и чёрный гексахлорид урана, но они оба являются нестабильными .

При воздействии кислот на актиний, торий, протактиний, уран, нептуний и пр. получаются соли. В случае, если на них действовать кислотами-неокислителями, как правило, можно получить соли низкой валентности металлов:

Однако в ходе данных реакций восстанавливающий водород может реагировать с самим металлом, образуя соответствующий гидрид металла. С кислотами и водой уран реагирует значительно легче, чем торий.

Хлориды трёхвалентных актиноидов кристаллизуются в гексагональную сингонию.

Трихлориды некоторых актиноидов
Название соединения	Хлорид актиния	Хлорид урана	Хлорид нептуния	Хлорид нептуния	Хлорид америция	Хлорид кюрия	Хлорид берклия	Хлорид калифорния
CAS-номер	22986-54-5	10025-93-1	20737-06-8	13569-62-5	13464-46-5	13537-20-7	13536-46-4	13536-90-8
PubChem		167444
Химическая формула	AcCl3	UCl3	NpCl3	PuCl3	AmCl3	CmCl3	BkCl3	CfCl3
Молярная масса	333,386 г·моль	344,387 г·моль	343,406 г·моль	350,32 г·моль	349,42 г·моль	344–358 г·моль	353,428 г·моль	357,438 г·моль
Температура плавления		837 °C	800 °C	767 °C	715 °C	695 °C	603 °C	545 °C
Температура кипения		1657 °C		1767 °C	850 °C
Структура	An: __  /  Cl: __
Пространственная группа
Координационное число	An*, Cl
Постоянная решётки	a = 762 пм c = 455 пм	a = 745,2 пм c = 432,8 пм		a = 739,4 пм c = 424,3 пм	a = 738,2 пм c = 421,4 пм	a = 726 пм c = 414 пм	a = 738,2 пм c = 412,7 пм	a = 738 пм c = 409 пм

*An — актиноид

Фториды актиноидов
Соединение	Цвет	Сингония, структурный тип	Параметры ячейки, Å			Плотность, г/см³
			a	b	c
AcF3	Белый	Гексагональная, LaF3	4,27	—	7,53	7,88
PaF4	Тёмно-коричневый	Моноклинная	12,7	10,7	8,42	—
PaF5	Чёрный	Тетрагональная, β-UF5	11,53	—	5,19	—
ThF4	Бесцветный	Моноклинная	13	10,99	8,58	5,71
UF3	Красновато-фиолетовый	Гексагональная	7,18	—	7,34	8,54
UF4	Зелёный	Моноклинная	11,27	10,75	8,40	6,72
α-UF5	Голубоватый	Тетрагональная	6,52	—	4,47	5,81
β-UF5	Голубоватый	Тетрагональная	11,47	—	5,20	6,45
UF6	Желтоватый	Орторомбическая	9,92	8,95	5,19	5,06
NpF3	Чёрный или пурпурный	Гексагональная	7,129	—	7,288	9,12
NpF4	Светло-зелёный	Моноклинная	12,67	10,62	8,41	6,8
NpF6	Оранжевый	Орторомбическая	9,91	8,97	5,21	5
PuF3	Фиолетово-синий	Тригональная	7,09	—	7,25	9,32
PuF4	Бледно-коричневый	Моноклинная	12,59	10,57	8,28	6,96
PuF6	Красновато-коричневый	Орторомбическая	9,95	9,02	3,26	4,86
AmF3	Розовый или светло-бежевый	Гексагональная, LaF3	7,04	—	7,255	9,53
AmF4	Оранжево-красный	Моноклинная	12,53	10,51	8,20	—
CmF3	От шоколадно-коричневого до блестящего белого	Гексагональная	4,041	—	7,179	9,7
CmF4	Жёлтый	Моноклинная, UF4	12,51	10,51	8,20	—
BkF3	Жёлто-зелёный	Тригональная, LaF3 Орторомбическая, YF3	6,97 6,7	— 7,09	7,14 4,41	10,15 9,7
BkF4	—	Моноклинная, UF4	12,47	10,58	8,17	—
CfF3	— —	Тригональная, LaF3 Орторомбическая, YF3	6,94 6,65	— 7,04	7,10 4,39	—
CfF4	— —	Моноклинная, UF4 Моноклинная, UF4	1,242 1,233	1,047 1,040	8,126 8,113	—

Соли актиноидов легко получаются при растворении соответствующих гидроксидов в кислотах. В свою очередь, нитраты, хлориды, перхлораты и сульфаты актиноидов могут растворяться в воде. Из водных растворов эти соли кристаллизуются, образуя гидраты, например:

• Th₄·6H₂O,
• Th₂·9H₂O,
• Pu₂₃·7H₂O.

Ещё одним свойством этих соединений является способность солей актиноидов высшей валентности к легкому гидролизу. Так, бесцветные средние сульфат, хлорид, перхлорат, нитрат тория в растворе быстро переходят в основные соли с химическими формулами Th₂SO₄, Th₃NO₃.

Своей растворимостью соли трехвалентных и четырёхвалентных актиноидов подобны солям лантаноидов. Как и для лантана и его аналогов, плохо растворяются в воде фосфаты, фториды, оксалаты, иодаты, карбонаты актиноидов. В этом случае почти все плохорастворимые соли осаждаются в растворе в виде кристаллогидратов, например, ThF₄·3H₂O, Th₂·3H₂O.

Актиноиды со степенью окисления +6, кроме катионных комплексов типа , создают анионы, и некоторые более сложные соединения. Например, у урана, нептуния и плутония известны соли типа уранатов и дитиуранатов₂U₂O₇).

По сравнению с лантаноидами, актиноиды лучше создают координационные соединения. Способность к образованию комплексных соединений у актиноидов увеличивается с увеличением валентности металла. Трёхвалентные актиноиды не образуют фторидных координационных соединений, в то время как четырёхвалентный торий образует соли типа K₂ThF₆, KThF₅ и даже K₅ThF₉. Для данного металла легко можно получить соответствующие сульфаты, например Na₂SO₄·Th₂·5H₂O, нитраты, тиоцианаты. Соли с общей формулой M₂Th₆·nH₂O имеют координационную природу, в них у тория координационное число равно 12. Ещё легче комплексные соли создают пятивалентные и шестивалентные актиноиды. Достаточно стойкие комплексы образуют торий и уран с роданид-ионами. Эти комплексы имеют повышенную стойкость в неводных растворителях.

Также стоит отметить, что наиболее устойчивые координационные соединения актиноидов — четырёхвалентные торий и уран — получаются при реакции с дикетонами, например с ацетилацетоном.

Просмотров: 20625

<<< Мезоторий