Химия - Алканы - Спектральные свойства

28 февраля 2011


Оглавление:
1. Алканы
2. Номенклатура
3. Гомологический ряд и изомерия
4. Физические свойства
5. Спектральные свойства
6. Нахождение в природе
7. Получение
8. Биологическое действие

ИК-спектроскопия

В ИК-спектрах алканов четко проявляются частоты валентных колебаний связи С-Н в области 2850—3000 см. Частоты валентных колебаний связи С-С переменны и часто малоинтенсивны. Характеристические деформационные колебания в связи С-Н в метильной и метиленовой группах обычно лежат в интервале 1400—1470 см, однако метильная группа дает в спектрах слабую полосу при 1380 см.

УФ-спектроскопия

Чистые алканы не поглощают в ультрафиолетовой области выше 2000 Å и по этой причине часто оказываются отличными растворителями для снятия УФ-спектров других соединений.

ЯМР-спектроскопия

Масс-спектрометрия

Химические свойства

Алканы имеют низкую химическую активность. Это объясняется тем, что единичные C-H и C-C связи относительно прочны и их сложно разрушить. Поскольку углеродные связи неполярны, а связи С — Н малополярны, оба вида связей малополяризуемы и относятся к σ-виду, их разрыв наиболее вероятен по гомолитическому механизму то есть с образованием радикалов.

Реакции радикального замещения

Галогенирование

Галогенирование алканов протекает по радикальному механизму. Для инициирования реакции необходимо смесь алкана и галогена облучить УФ-светом или нагреть. Хлорирование метана не останавливается на стадии получения метилхлорида, а приводит к образованию всех возможных продуктов замещения, от хлорметана до тетрахлорметана. Хлорирование других алканов приводит к смеси продуктов замещения водорода у разных атомов углерода. Соотношение продуктов хлорирования зависит от температуры. Скорость хлорирования первичных, вторичных и третичных атомов зависит от температуры, при низкой температуре скорость убывает в ряду: третичный, вторичный, первичный. При повышении температуры разница между скоростями уменьшается до тех пор, пока не становится одинаковой. Кроме кинетического фактора на распределение продуктов хлорирования оказывает влияние статистический фактор: вероятность атаки хлором третичного атома углерода в 3 раза меньше, чем первичного и в два раза меньше чем вторичного. Таким образом хлорирование алканов является нестереоселективной реакцией, исключая случаи, когда возможен только один продукт монохлорирования.

Стоит отметить, что галогенирование происходит тем легче, чем длиннее углеродная цепь н-алкана. В этом же направлении уменьшается энергия ионизации молекулы вещества, то есть, алкан легче становится донором электрона.

Галогенирование — это одна из реакций замещения. В первую очередь галогенируется наименее гидрированый атом углерода. Галогенирование алканов проходит поэтапно — за один этап замещается не более одного атома водорода:

1. CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl
2. CH₃Cl + Cl₂ → CH₂Cl₂ + HCl
3. CH₂Cl₂ + Cl₂ → CHCl₃ + HCl
4. CHCl₃ + Cl₂ → CCl₄ + HCl.

Под действием света молекула хлора распадается на радикалы, затем они атакуют молекулы алкана, забирая у них атом водорода, в результате этого образуются метильные радикалы ·СН₃, которые сталкиваются с молекулами хлора, разрушая их и образуя новые радикалы.

Бромирование алканов отличается от хлорирования более высокой стереоселективностью из-за большей разницы в скоростях бромирования третичных, вторичных и первичных атомов углерода при низких температурах.

Иодирование алканов иодом не происходит, получение иодидов прямым иодированием осуществить нельзя.

С фтором и хлором реакция может протекать со взрывом, в таких случаях галоген разбавляют азотом или подходящим растворителем.

Сульфохлорирование

При облучении УФ-светом алканы реагируют со смесью SO₂ и Cl₂, После того, как с уходом хлороводорода образуется алкильный радикал, присоединяется диоксид серы. Образовавшийся сложный радикал стабилизируется захватом атома хлора с разрушением очередной молекулы последнего.

Инициирование цепного процесса:

Развитие цепного процесса:

Образовавшиеся сульфонилхлориды широко применяются в производстве ПАВ.

Нитрование

Алканы реагируют с 10 % раствором азотной кислоты или оксидом азота NO₂ в газовой фазе при температуре 140 °C и небольшом давлении с образованием нитропроизводных.

RH + HNO₃ → RNO₂ + H₂O.

Все имеющиеся данные указывают на свободнорадикальный механизм. В результате реакции образуются смеси продуктов.

Реакции окисления

• Горение

Основным химическим свойством предельных углеводородов, определяющих их использование в качестве топлива, является реакция горения. Пример:

CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O + Q.

Значение Q достигает 46 000 — 50 000 кДж/кг.

В случае нехватки кислорода вместо углекислого газа получается угарный газ или уголь.

В общем виде реакцию горения алканов можно записать следующим образом:

С_nН_2n+2 +O₂ → nCO₂ +H₂O.

• Каталитическое окисление

Могут образовываться спирты, альдегиды, карбоновые кислоты.

При мягком окислении СН₄ в присутствии катализатора кислородом при 200 °C) могут образоваться:

• метиловый спирт: 2СН₄ + О₂ → 2СН₃ОН;
• формальдегид: СН₄ + О₂ → СН₂О + Н₂O;
• муравьиная кислота: 2СН₄ + 3О₂ → 2НСООН + 2Н₂O.

Окисление также может осуществляться воздухом. Процесс проводится в жидкой или газообразной фазе. В промышленности так получают высшие жирные спирты и соответствующие кислоты. Ниже представлена реакция окисления алканов диметилдиоксираном.

Механизм реакций получения кислот путём каталитического окисления и расщепления алканов показан ниже на примере получения из бутана уксусной кислоты.

Термические превращения алканов

• Разложение

Реакции разложения происходят лишь под влиянием больших температур. Повышение температуры приводит к разрыву углеродной связи и образованию свободных радикалов.

Примеры:

CH₄ → C + 2H₂.

C₂H₆ → 2C + 3H₂.

• Крекинг

При нагревании выше 500 °C алканы подвергаются пиролитическому разложению с образованием сложной смеси продуктов, состав и соотношение которых зависят от температуры и времени реакции. При пиролизе происходит расщепление углерод-углеродных связей с образованием алкильных радикалов.

В 1930—1950 гг. пиролиз высших алканов использовался в промышленности для получения сложной смеси алканов и алкенов, содержащих от пяти до десяти атомов углерода. Он получил название «термический крекинг». С помощью термического крекинга удавалось увеличить количество бензиновой фракции за счёт расщепления алканов, содержащихся в керосиновой фракции и фракции солярового масла. Однако октановое число бензина, полученного при термическом крекинге, не превышает 65, что не удовлетворяет требованиям условий эксплуатации современных двигателей внутреннего сгорания.

В настоящее время термический крекинг полностью вытеснен в промышленности каталитическим крекингом, который проводят в газовой фазе при более низких температурах — 400—450 °C и низком давлении — 10—15 атм на алюмосиликатном катализаторе, который непрерывно регенерируется сжиганием образующегося на нём кокса в токе воздуха. При каталитическом крекинге в полученном бензине резко возрастает содержание алканов с разветвлённой структурой.

Для метана:

CH₄ → С + 2H₂ — при 1000 °C.

Частичный крекинг:

2CH₄ → C₂H₂ + 3H₂ — при 1500 °C.

• Дегидрирование

Образование:

1)В углеродном скелете 2 или 3 атома углерода — получение алкенов, так как других в данном случае не может получиться; выделение водорода:

Условия протекания: 400—600 °C, катализаторы — Pt, Ni, Al₂O₃, Cr₂O₃.

а)CH₃-CH₃ → CH₂=CH₂ + H₂;

б)CH₃-CH₂-CH₃ → CH₂=CH-CH₃ + H₂.

2)В углеродном скелете 4 или 5 атомов углерода — получение алкадиенов; выделение водорода:

в)CH₃-CH₂-CH₂-CH₃ → CH₂=CH-CH=CH₂ + 2H₂.

в')CH₃-CH₂-CH₂-CH₃ → CH₂=C=CH-CH₃ + 2H₂

3) В углеродном скелете 6 и более атомов углерода — получение бензола и его производных:

г) CH₃-CH₂-CH₂-CH₂CH₂-CH₂-CH₂-CH₃ → П.-ксилол, параллельно М.-ксилол, параллельно этилбензол + 3H₂.

Конверсия метана

В присутствии никелевого катализатора протекает реакция:

CH₄ + H₂O → CO + H₂.

Продукт этой реакции называется «синтез-газом».

Реакции электрофильного замещения

Изомеризация Под действием катализатора происходит изомеризация алкана: например, бутан, взаимодействуя с хлоридом алюминия, превращается из н-бутана в 2-метилпропан.

С марганцовокислым калием и бромной водой алканы не взаимодействуют.

Просмотров: 27821

<<< Адамантан

Алкины >>>