Химия - Алкены - Методы получения алкенов

28 февраля 2011


Оглавление:
1. Алкены
2. Электронное строение двойной связи
3. История открытия
4. Нахождение в природе и физиологическая роль алкенов
5. Физические свойства
6. Методы получения алкенов
7. Химические свойства
8. Идентификация алкенов
9. Применение алкенов



Основным промышленным методом получения алкенов является каталитический и высокотемпературный крекинг углеводородов нефти и природного газа. Для производства низших алкенов используют также реакцию дегидратации соответствующих спиртов.

В лабораторной практике обычно применяют метод дегидратации спиртов в присутствии сильных минеральных кислот, дегидрогалогенирование и дегалогенирование соответствующих галогенпроизводных; синтезы Гофмана, Чугаева, Виттига и Коупа.

Подробнее — см. соответствующие разделы ниже.

Дегидрирование алканов

Это один из промышленных способов получения алкенов. Температура: 350—450 °C, катализатор — Cr2O3. Также используются алюмомолибденовые и алюмоплатиновые катализаторы.

\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CH_3}\rightarrow\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH_2+H_2}

\mathsf{_2CH\!\!-\!CH_3 }\rightarrow\mathsf{_2C\!\!=\!\!CH_2 + H_2}

Дегидрогалогенирование и дегалогенирование алканов

Отщепление галогенов у дигалогеналканов происходит в присутствии цинка:

\mathsf{R\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_2Cl + Zn}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+ZnCl_2}

Дегидрогалогенирование проводят при нагревании действием спиртовыми растворами щелочей:

\mathsf{R\!\!-\!\!CHBr\!\!-\!\!CH_3+C_2H_5ONa}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+NaBr+ C_2H_5OH}

При отщеплении галогенводорода образуется смесь изомеров, преобладающий из которых определяется правилом Зайцева: отщепление протона происходит от менее гидрогенизированного атома углерода.

Дегидратация спиртов

Дегидратацию спиртов ведут при повышенной температуре в присутствии сильных минеральных кислот:

\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CH \!\!-\!\!CH_3+H_2SO_4}\rightarrow\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CH \!\!-\!\!CH_3+H_2O}

\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CH \!\!-\!\!CH_3}\rightarrow\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+H_2SO_4}

В современной практике алкены из вторичных и третичных спиртов также получают с использованием дегидратирующего агента — реагента Бургесса:

Использование реагента Бургесса

Гидрирование алкинов

Частичное гидрирование алкинов требует специальных условий и наличие катализатора:

\mathsf{CH_3\!\!-\!\!C}\!\!\equiv\!\!\mathsf{C\!\!-\!\!CH_3+H_2}\ \xrightarrow{Pd/Pb_2} \ \mathsf{CH_3\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_3}  

\mathsf{CH_3\!\!-\!\!C}\!\!\equiv\!\!\mathsf{C\!\!-\!\!CH_3+2Na+2NH_3}\rightarrow\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_3}   \mathsf{+2NaNH_2}

Реакция Виттига

Реакция Виттига — стереоселективный синтез алкенов взаимодействием карбонильных соединений и алкилиденфосфоранов:

\mathsf{_3P+CH_3Br}\rightarrow\mathsf{Br }

\mathsf{Br+C_6H_5Li}\rightarrow\mathsf{_3P\!\!-\!\!CH_2\!\!:+}\mathsf{C_6H_6+LiBr}

\mathsf{CH_3\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!CH_3 +_3P\!\!-\!\!CH_2\!\!:}\rightarrow\mathsf{CH_3\!\!-
\!\!C \!\!=\!\!CH_2+_3P\!\!=\!\!O}

Для превращения солей фосфония в илиды используются бутиллитий, гидрид, амид или алкоголят натрия, а также некоторые другие сильные основания.

В реакцию могут вступать самые различные карбонильные соединения, среди которых ароматические и алифатические альдегиды и кетоны, в том числе содержащие двойные и тройные связи и различные функциональные группы.

В лабораторной практике часто используют более современную модификацию реакции Виттига — реакцию Хорнера-Уодсворта-Эммонса:

Хорнера-Уодсворта-Эммонса

Преимущество использования фосфонатов заключается в том, что образующиеся в ходе реакции фосфаты легко отмываются водой. Кроме того, реакция позволяет избирать оптическое направление элиминирования, получая на выходе транс- или цис-изомеры.

Реакция Кнёвенагеля

Реакция Кнёвенагеля — конденсация альдегидов или кетонов с соединениями, содержащими активную CH2-группу:

Реакция Кнёвенагеля

Реакция имеет очень широкий диапазон применения, при этом помимо эфиров малоновой кислоты, в реакцию могут вступать и другие соединения, например: CH3CN, CH3NO2, LiCH2COOC2H5 и пр..

Реакция Чугаева

Реакция Чугаева — взаимодействие спиртов с CS2 и NaOH с последующим метилированием и дальнейшим пиролизом образовавшихся S-метилксантогенатов:

\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CH_2OH+CS_2+NaOH}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CH_2OC\!\!-\!\!SNa+H_2O}

\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CH_2OC\!\!-\!\!SNa}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+COS+NaHS}

Реакция Гофмана

Исчерпывающее метилирование по Гофману — разложение четвертичных аммониевых оснований на алкен, третичный амин и воду:

\mathsf{_4N^+OH^-}\rightarrow\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH_2+_3N+H_2O}

На первой стадии реакции действием метилиодида амин превращают в четвертичный аммонийиодид, который далее переводят в гидроксид действием оксида серебра, наконец, последний этап — разложение —ведут при 100-200 °C, часто при пониженном давлении.

Элиминирование по Гофману приводит к образованию наименее замещенных алкенов.

Метод используется, в основном, для получения некоторых циклических алкенов и в химии алкалоидов.

Реакция Коупа

Реакция Коупа — разложение N-окисей третичных аминов:

Реакция Коупа

Прочие методы синтеза

Реакция Бурда

Реакция Бурда — элиминирование брома и этоксигруппы из бромалкилэтиловых эфиров под действием цинковой пыли:

Реакция Бурда

Синтез из тозилгидразонов

Алкены можно получить разложением тозилгидразонов под действием оснований:

Синтез алкенов из толилгидразонов

Реакция Бэмфорда-Стивенса и Реакция Шапиро протекают по одинаковому механизму. В первом случае используются натрий, метилат натрия, гидриды литрия или натрия, амид натрия и т. п. Во втором: аллкиллитий и реактивы Гриньяра. В реакция Бэмфорда-Стивенса образуются более замещенные, а в реакция Шапиро — наименее замещенные алкены.

Реакция Перкина

Реакция Перкина — взаимодействие ароматических альдегидов с ангидридами карбоновых кислот в присутствии катализаторов основного характера:

Реакция Перкина

Последующим декарбоксилированием образующейся кислоты можно получить соответствующий алкен.

Синтез Кори-Винтера

Синтез Кори-Винтера

Олефинирование Жюлиа-Лижо

Олефинирование Жюлиа-Лижо



Просмотров: 42297


<<< Этан