Алкины - Химические свойства

Химия - Алкины - Химические свойства

28 февраля 2011

Оглавление:
1. Алкины
2. Номенклатура алкинов
3. Физические свойства
4. Нахождение в природе и физиологическая роль алкинов
5. Химические свойства
6. Идентификация алкинов

Кислотные свойства алкинов и реакции нуклеофильного замещения

Образование алкинидов

Алкины с концевой тройной связью являются С-H кислотами которые с очень сильными основаниями могут образовывать соли — алкиниды:

$\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2\mbox{NaNH}_2\rightarrow\mbox{NaC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CNa}+2\mbox{NH}_3$

$2\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2\mbox{K}\rightarrow2\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CK}+\mbox{H}_2$

$\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{C}_2\mbox{H}_5\mbox{MgBr}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CMgBr}+\mbox{C}_2\mbox{H}_6$

Реакция алкинов с аммиакатами серебра или одновалентной меди является качественной на наличие тройной связи:

$\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{Ag_2\mbox{OH}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{Ag}\!\downarrow+\ 2\mbox{NH}_3+\mbox{H}_2\mbox{O}$

$\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{Cu_2\mbox{OH}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{Cu}\!\downarrow+\ 2\mbox{NH}_3+\mbox{H}_2\mbox{O}$

$\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2\mbox{Cu_2\mbox{OH}\rightarrow2\mbox{Cu}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{Cu}\!\downarrow+\ 4\mbox{NH}_3+2\mbox{H}_2\mbox{O}$

Пропинид серебра представляет собой осадок белого цвета, пропинид меди - осадок жёлтого цвета, наконец, диацетиленид меди - осадок красного цвета.

Алкинид серебра легко растворяется при добавлении цианида натрия с выделением соответствующего алкина:

$\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{Ag}+2\mbox{NaCN}+\mbox{H}_2\mbox{O}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}\!\uparrow+\mbox{Na}+\mbox{NaOH}$

Смотри также статью: Ацетилениды.

Реакции нуклеофильного замещения алкинидов

Алкиниды являются сильными нуклеофилами и легко вступают в реакции нуклеофильного замещения:

$\mbox{NaC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CNa} + 2\mbox{H}_2\mbox{O} \rightarrow\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH} + 2 \mbox{NaOH}$

Это, в частности, широко используется для синтеза гомологов ацетилена:

$\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CK}+\mbox{C}_4\mbox{H}_9\mbox{Br}\rightarrow\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{C}_4\mbox{H}_9+\mbox{KBr}$

$\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{MgBr}+\mbox{Br}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{CH}_2\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{CH}_2+\mbox{MgBr}_2$

В препаративном синтезе часто используют комплекс ацетиленида лития с этилендиамином как удобный источник ацетиленид-аниона.

Следует отметить, что в случае реакции с вторичными или третичными галогеналканами реакция во многом идет по альтернативному пути:

$\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{MgBr}+\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CHBr}\!\!-\!\!\mbox{CH}_3\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{CH}_2$

Прочие реакции нуклеофильного замещения

Получение алкингалогенидов

Действием галогена на монозамещенные ацетилены в щелочной среде можно получить галогеналкины:

$\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{Br}_2+\mbox{NaOH}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{Br}+\mbox{NaBr}+\mbox{H}_2\mbox{O}$

Хлорированием ацетилена хлоридом меди в водных растворах CuCl можно получить дихлорацетилен:

$\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+4\mbox{CuCl}_2\rightarrow\mbox{ClC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CCl}+4\mbox{CuCl}+2\mbox{HCl}$

Ацетиленовая конденсация

Ацетиленовая конденсация или иначе реакция Ходкевича-Кадио, заключается во взаимодействии ацетиленовых углеводородов с бром- или йодалкинами с образованием диацетиленов:

Реакция Ходкевича-Кадио

Аналогично протекает и реакция Куртца:

$\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\mbox{Cl}+\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{NaOH}\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CR}+\mbox{NaCl}+\mbox{H}_2\mbox{O}$

Получение ацетиленаминов

$\mbox{R}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+_2\mbox{N}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\mbox{OH}\rightarrow\mbox{R}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\mbox{N}_2+\mbox{H}_2\mbox{O}$

Реакция идет в присутствии солей меди.

Реакции электрофильного присоединения

Электрофильное присоединение к алкинам инициируется под воздействием положительно заряженной частицы — электрофила. В общем случае, катализатором таких реакций являются кислоты.

Общая схема первой стадии реакции электрофильного присоединения:

Схема первой стадии реакции электрофильного присоединения

Реакции галогенирования

Алкины способны присоединять одну или две молекулы галогена с образованием соответствующих галогенпроизводных:

Галогенирование алкинов

$\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{Cl}_2\rightarrow\mbox{CHCl}\!\!=\!\!\mbox{CHCl}$

$\mbox{CHCl}\!\!=\!\!\mbox{CHCl}+\mbox{Cl}_2\rightarrow\mbox{CHCl}_2\!\!-\!\!\mbox{CHCl}_2$

Галогенирование алкинов идет как транс-присоединение и протекает по аналогии с галогенированием алкенов.

Вместе с тем, присоединение по тройной связи идет труднее, чем по двойной, в связи с чем при наличии в соединении как двойной, так и тройной связи, возможно провести избирательное присоединение:

Реакция бромирования по двойной связи

Смотри также статью: Алкены, подраздел «Галогенирование».

Реакции гидрогалогенирования

Присоединение хлороводорода и бромоводорода к алкинам происходит по аналогии с алкенами. Реакция идет в две стадии: сперва образуется галогеналкен, который далее переходит в дигалогеналкан:

Реакция гидрогалогенирования

Обе стадии реакции идут по правилу Марковникова. Как видно из схемы, в результате реакции присоединения образуются транс- изомеры.

Смотри также статью: Алкены, подраздел «Гидрогалогенирование».

Гидратация

В присутствии солей ртути алкины присоединяют воду с образованием ацетальдегида или кетона. Эта реакция известна как реакция Кучерова.

Считается, что процесс гидратации идет через стадию образования енола:

Реакция Кучерова

Реакции карбонилирования

Реакция карбонилирования были открыты в лаборатории Реппе в 1939 году.

$\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CO}+\mbox{HX}\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{COX}$

где Х: ОН, OR, OCOR, NH₂ и пр.

$\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CO}+\mbox{H}_2\mbox{O}\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{COOH}$

$\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CO}+\mbox{NH}_3\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{CONH}_2$

Катализатором реакции являются карбонилы никеля или палладия.

Отдельно стоит упомянуть реакцию оксилительного карбохлорирования:

$2\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2\mbox{CO}+2\mbox{HCl}+\mbox{O}_2\rightarrow2\mbox{CHCl}\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{COOH}$

Прочие реакции электрофильного присоединения

Присоединение карбоновых кислот с образованием диэфиров:

$\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2\mbox{CH}_3\mbox{CH}_2\mbox{COOH}\rightarrow\mbox{CH}_3\mbox{CH}_2\!\!-\!\!\mbox{CH}_2$

Уксусная кислота в реакции с ацетиленом образует винилацетат:

$\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CH}_3\mbox{COOH}\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{OCOCH}_3$

Ацетиленовые углеводороды присоединяют CO₂ и вторичные амины с образованием амидов:

$\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CO}_2+_2\mbox{NH}\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{OCON}_2$

Реакция с ацетилена с цианистым водородом в присутствии солей одновалентной меди с получением акрилонитрила:

$\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{HCN}\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{CN}$

Ацетилен способен в присутствии катализаторов присоединять углеводороды с образованием новых С-С связей:

$\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{RCH}_3\rightarrow\mbox{RCH}\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{CH}_3$

или

$\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2\mbox{ArH}\rightarrow\mbox{Ar}\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{Ar}$

Реакции нуклеофильного присоединения

Нуклеофильное присоединение к алкинам инициируется под воздействием отрицательно заряженной частицы — нуклеофила. В общем случае, катализатором таких реакций являются основания. Общая схема первой стадии реакции нуклеофильного присоединения:

Схема первой стадии реакции нуклеофильного присоединения

Типовые реакции нуклеофильного присоединения

Характерным примером реакции нуклеофильного присоединения является Реакция Фаворского — присоединение спиртов в присутствии щелочей с образованием алкенильных эфиров:

$\mbox{CH}_3\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{C}_2\mbox{H}_5\mbox{OH}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!=\!\!\mbox{CH}_2$

Первичные амины под действием оснований присоединяются к алкинам с образованием иминов:

$\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{R}'\mbox{NH}_2\rightarrow\mbox{RCH}_2\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{NR}'$

По аналогии ацетилен реагирует с аммиаком, образуя этилиденимин:

$\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{NH}_3\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{NH}$

При высокой температуре в присутствии катализатора имин дегидрируется и превращается в ацетонитрил:

$\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{NH}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{N}+\mbox{H}_2$

В среде очень сильных оснований ацетилен реагирует с сероводородом, образуя дивинилсульфид:

$2\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{H}_2\mbox{S}\rightarrow_2\mbox{S}$

Реакции радикального присоединения

В присутствии перекисей или других условиях, способствующих образованию свободных радикалов, присоединение к алкинам идет по радикальному механизму — против правила Марковникова:

$\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{HCl}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{CHCl}$

По свободнорадикальному механизму* может протекать реакция алкинов с тиолами:

$\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{RSH}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{CHSR}$

_{* — В присутствии оснований реакция идет по нуклеофильному механизму.}

Аналогично происходит присоединение карбенов:

Присоединение карбена к алкинам

Смотри также статью: Алкены, подраздел «Реакции радикального присоединения».

Реакции этинилирования

Реакциями этинилирования называют реакции увеличения углеродного скелета алкинов с сохранением тройной связи. Они могут протекать как по электрофильному, так и нуклеофильному механизму в зависимости от среды и условий реакции, характера субстрата, а также типа используемого катализатора.

Получение ацетиленовых спиртов

В присутствии сильных оснований алкины с концевой тройной связью способны присоединять карбонильные соединения с образованием спиртов:

$\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CO}\!\!-\!\!\mbox{CH}_3\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{C}_2$

Важнейшей реакцией из этой группы является присоединения формальдегида к ацетилену с образованием пропаргилового спирта и далее бутин-2-диола-1,4:

$\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CH}_2\mbox{O}\rightarrow\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\mbox{OH}$

$\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\mbox{OH}+\mbox{CH}_2\mbox{O}\rightarrow\mbox{HOCH}_2\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\mbox{OH}$

* _{Бутин-2-диол-1,4 является важным промежуточным полупродуктом для получения бутиленгликоля, γ-Бутиролактона, изопрена и тетрагидрофурана.}

Эту реакцию разработал в 1925 году Реппе. Она протекает при высоком давлении в присутствии ацетиленида меди.

Смотри также статью: Именные реакции в органической химии, подраздел «Реакция Фаворского-Реппе».

Получение ацетиленовых эфиров и кислот

Ацетиленовые кислоты или их эфиры можно получить по реакции Цужи:

$2\mbox{R}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2\mbox{CO}+2\mbox{MeOH}+\mbox{O}_2\rightarrow2\mbox{R}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{COOMe}+2\mbox{H}_2\mbox{O}$

Катализаторы: PdCl₂, CuCl.

Реакции гидрирования

Гетерогенное гидрирование

Гидрирование алкинов водородом на гетерогенных катализаторах, как правило, приводит к образованию цис-присоединения. Катализаторами гидрирования служат Ni, Pd, Pt, а также оксиды или комплексы Ir, Rh, Ro и некоторых других металлов.

На первой стадии образуется алкен, который практически сразу же гидрируется до алкана:

Гидрирование алкинов

Для остановки реакции на стадии получения алкена используют катализаторы Линдлара или борид никеля.

При гидрировании ацетилена на никель-кобальтовом катализаторе можно получить изобутилен:

$2\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2\mbox{H}_2\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!=\!\!\mbox{CH}_2$

Гомогенное гидрирование

Гомогенное гидрирование проводят в амидом натрия в жидком аммиаке или алюмогидридом лития в тетрагидрофуране. В ходе реакции образуются транс-алкены.

Гомогенное гидрирование

Гидроборирование

Алкины легко присоединяют диборан против правила Марковникова, образуя цис-алкенилбораны:

$6\mbox{R}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{R}+\mbox{B}_2\mbox{H}_6\rightarrow2-)_3\mbox{B}$

Реакция интересна тем, что далее алкенилбораны легко перевести в соответствующие цис-алкены простым действием уксусной кислоты:

$-)_3\mbox{B}\rightarrow3\mbox{R}\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{R}$

или окислить H₂O₂ до альдегида или кетона:

$-)_3\mbox{B}\rightarrow3\mbox{R}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{R}$

Восстановительное карбоксилирование

По аналогии с реакциями алкенов, алкины вступают в реакцию восстановительного карбоксилирования. В зависимости от условий реакции и типов катализаторов, конечными продуктами могут стать спирты, альдегиды или алканы:

$\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CO}+3\mbox{H}_2\rightarrow\mbox{RCH}_2\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\mbox{OH}$

$\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CO}+2\mbox{H}_2\rightarrow\mbox{RCH}_2\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\!\!-\!\!\mbox{CHO}$

Смотри также статью: Алкены, подраздел «Реакции карбонилирования».

Реакции окисления

Реакции окислительного присоединения

Алкины окисляются более трудно чем алкены, однако при контролируемом окислении можно сохранить C-C связь и получить в качестве продуктов реакции карбонильные соединения:

$\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CR}+2\rightarrow\mbox{R}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{R}$

В качестве окислителя может выступать озон, KMnO₄ в слабощелочной или нейтральной среде и некоторые другие вещества.

Ацетилен, в зависимости от окислителя может давать три продукта:

$\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2\rightarrow\mbox{CHO}\!\!-\!\!\mbox{CHO}$ — окисление разбавленной HNO₃ в присутствии PdCl₂ и NaNO₂.

$\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+3\rightarrow\mbox{CHO}\!\!-\!\!\mbox{COOH}$ — окисление KClO₃ в субстрате вода+диэтиловый эфир.

$\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+4\rightarrow\mbox{HOOC}\!\!-\!\!\mbox{COOH}$ — окисление KMnO₄ в кислой среде или HNO₃ в присутствии PdCl₂.

Отдельный тип реакций — реакции оксилительного карбоксилирования.

В растворах комплексов палладия образуются эфиры малеиновой кислоты:

$2\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+4\mbox{CO}+4\mbox{ROH}\rightarrow2\mbox{ROCOCH}\!\!=\!\!\mbox{CHCOOR}+2\mbox{H}_2\mbox{O}$

Реакции окислительного расщепления

При действии сильных окислителей в жестких условиях алкины окисляются с разрывом тройной связи. В ходе реакции образуются карбоновые кислоты и CO₂:

$\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CR}'+3+\mbox{H}_2\mbox{O}\rightarrow\mbox{RCOOH}+\mbox{R}'\mbox{COOH}$

$\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+4+\rightarrow\mbox{RCOOH}+\mbox{CO}_2$

Реакции оксилительного сочетания

В присутствии солей одновалентной меди в спиртовом растворе аммиака алкины окисляются кислородом воздуха до диацетиленов:

$4\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{O}_2\rightarrow2\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CR}+2\mbox{H}_2\mbox{O}$

Реакция для ацетилена может идти c образованием полиинов:

$\mbox{n}\ \mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}\rightarrow\mbox{H}\!\!-\!\!\mbox{n}\!-\!\mbox{H}$

Эта реакция легла в основу синтеза карбина.

Реакции изомеризации

В 1887 году А.Е Фаворским была открыта изомеризация алкинов под действием сильных оснований. Эта реакция носит название Реакция Фаворского или ацетилен-алленовой перегруппировки:

$\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}\rightleftarrows\rightleftarrows\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{CH}_3$

Реакции олигомеризации, полимеризации и циклообразования

Реакции олигомеризации

В присутствии солей меди и хлорида аммония в водной среде ацетилен вступает в реакцию олигомеризации с образованием винилацетилена:

$2\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}$

Реакция может идти дальше с образованием дивинилацетилена:

$\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{CH}_2$

Реакция была впервые открыта Ю. Ньюлендом и служит первой промышленной стадией для синтеза хлоропрена.

Реакции полимеризации

Впервые полимеризацию ацетилена осуществил Дж. Натта в 1957 году, пропуская газ над раствором катализатора Al₃-Ti₄:

$\mbox{n}\ \mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}\rightarrow\mbox{n}$

В ходе реакции был получен полукристаллический полиацетилен.

Полиацетилен интересен тем, что введением в него определенных добавок можно получить электропроводящий полимер с металлическими свойствами.

Реакции циклобразования

Ацетилен под действием катализаторов — раскалённого активированного угля при 500 °С или органоникелевого катализатора при 60 °С и повышенном давлении — достаточно легко циклотримеризуется, образуя бензол, а в других условиях в ТГФ) — циклооктатетраен:

Циклообразование в присутствии оксида углерода приводит к получению бензохинона:

Важной способностью алкинов является их возможность вступать в реакцию Дильса-Альдера:

Реакции образования гетероциклов

Образование производных пиррола

Взаимодействие ацетилена с оксимами кетонов в присутствии супероснования приводит к получению пиррольного кольца:

Реакция Трофимова

Гетероциклизация протекает при температуре 70—120 °С в среде диметилсульфоксида.

Существуют и альтернативные варианты синтеза:

Синтез пиррола

Образование производных фурана

При обработке алкинов водяным паром и CO в присутствии родиевого катализатора при давлении 10 МПа и 100 °C образуются производные фурана:

Синтез производных фурана

Образование прочих гетероциклов

Приведем ещё несколько примеров образования гетероциклов с использованием алкинов:

Образование гетероциклов

<<< Алканы

Бутадиен >>>

Химики
Бытовая химия
Химические вещества
Химические законы и уравнения
История химии
Лабораторная техника

Химическое машиностроение
Награды в области химических наук
Химическая номенклатура
Химическое образование
Химические общества
Химическая промышленность

Разделы химии
Химические реакции
Химические свойства
Химическая связь
Химические системы
Химические теории