Химия - Базисный набор

28 февраля 2011
Сустанон sustanon купить Сустанон Сустанон купить steroid-shop.com.ua.

Оглавление:
1. Базисный набор
2. Минимальные базисные наборы
3. Базисы Поупла



набор функций, который используется для построения молекулярных орбиталей, которые представляются как линейная комбинация функций этого набора с определенными весами или коэффициентами. Обычно этими функциями являются атомные орбитали, центрированные на атомах, хотя иногда функции центрируют на связях, на половинах p-орбитали и т. п.

Введение

В современной вычислительной химии, квантово-химические расчеты обычно производятся с конечным набором базисных функций. В этом случае, волновые функции представляются в виде векторов в выбранном функциональном базисе, т.о. координаты вектора волновой функции представляют собой коэффициенты линейной комбинации базисных функций, аппроксимирующей волновую функцию. Операторы в этом случае представляют собой матрицы в этом конечном базисе. В данной статье понятия атомной орбитали и базисной функции подразумеваются взаимозаменяемыми, хотя, стоит заметить, что базисные функции обычно не соответствуют в точности атомным орбиталям, за исключением водородоподобных атомов, из-за аппроксимирующего и упрощенного характера аналитических функций, их описывающих. При расширении конечного базисного набора до бесконечного полного набора базисных функций, расчеты, использующие такой базис, достигают определенного предела точности.

При осуществлении квантово-химических расчетов обычно используют базис, состоящий из конечного числа атомных орбиталей, центрированных на каждом атомном ядре, входящем в состав молекулы. Изначально в качестве атомных орбиталей использовались орбитали слэтеровского типа), радиальная компонента которых экспоненциально убывает при удалении от ядра, на котором данная орбиталь центрирована. Позже было показано, что слетеровские орбитали могут быть представлены как линейная комбинация орбиталей гауссова типа, радиальная часть которых задается в виде гауссова распределения. Базис орбиталей гауссова типа) более удобен в расчетах ряда интегралов, поэтому в настоящее время базисы, состоящие из орбиталей слетеровского типа, используются в квантовой химии достаточно редко, в основном при расчете двухатомных и небольших линейных трехатомных молекул.

R_n=r^{k_n} e^{-\zeta_n r} \qquad
R_n=r^{k_n} e^{-\zeta_n r^2} \qquad

Сейчас существуют сотни базисов, собранных из обриталей гауссова типа, самые маленькие из них состоят из минимального набора базисных функций, необходимого для представления всех электронов на каждом из атомов молекулы. Самые крупные базисы содержат по несколько сотен базисных функций для каждого атома молекулы.

Минимальный базисный набор содержит по одной базисной функции для каждой хартри-фоковской орбитали, рассчитанной для свободного атома. К примеру, для атомов элементов второй строчки таблицы Менделеева выделяется в базисе по пять функций.

Наиболее часто встречающееся дополнение к стандартному базисному набору — поляризационные функции, обозначаемые с помощью астериска, *, в названии базиса. Два астериска, **, говорят о том, что поляризационные функции добавлены и для легких атомов. Поляризационные функции позволяют учитывать поляризацию орбиталей в молекуле, которая объясняется влиянием более низкого по симметрии окружения из других атомов: так для атома водорода минимальный базис включает только сферическую 1s-орбиталь, к которой в этом случае добавляются поляризационные функции более низкой симметрии — p-орбитали.

Часто к базисам также добавляют т. н. диффузионные функции, помечаемые в названии базиса знаком +, два плюса обозначают тот факт, что диффузионные функции добавлены и для легких атомов. Диффузионные функции характеризуются очень малым значением параметра дзета, ζ.

Другой класс дополнительных базисных функций — связевые базисные функции, центрированные, как правило, на некоторой точке отрезка, соединяющего два атома).

Ещё одним способом улучшения аппроксимации молекулярных орбиталей базисными функциями является представление радиальной части базисных функций в виде суперпозиции нескольких экспоненциальных функций. Такие базисы называют соответственно двух- или трехэкспоненциальными, или, по-английски, double-zeta, triples-zeta.

R=c_1 r^{k_1} e^{-\zeta_1 r^2} + c_2 r^{k_2} e^{-\zeta_2 r^2} \qquad


Просмотров: 5774


<<< Атомная орбиталь
Волновая функция >>>