Химия - Формазаны

28 февраля 2011


Оглавление:
1. Формазаны
2. Синтез
3. Применение



Формазаны  — соединения общей формулы RN=N-CR=N-NHR, формально являющиеся производными неизвестного в свободном виде формазана H2NN=CHN=NH. Нумерация атомов и положение заместителей в формазанах отсчитываются от терминального атома азота азогруппы, наиболее изучены 1,5-ди- и 1,3,5-тризамещенные формазаны. Многие арил- и гетарилзамещенные формазаны ярко окрашены.

Реакционная способность

Связь N-H гидразонного азота легко диссоциирует и, вследствие этого для формазанов характерна таутомерия: 1,5-дизамещенные формазаны могут существовать в виде двух таутомеров 1 и 2. При депротонировании образующийся анион 3 стабилизирован за счет резонанса, с ионами переходных металлов формазаны образуют ярко окрашенные хелатные комплексы '4':

Formazan.Tautomerism.svg

Формазаны являются амфотерными соединениями, способными протонироваться по терминальному атому азота азогруппы, 1,3,5-замещенные формазаны также алкилируются по терминальным атомам азота.

Такое алкилирование может происходить как под действием алкилгалогенидов или диалкилсульфатов, так и алифатических альдегидов по типу реакции Манниха. Образующиеся при конденсаци формазанов I с альдегидами вердазилиевые соли восстанавливаются до окрашенный в зеленый цвет свободных радикалов вердазилов II, устойчивых при нормальных условиях, такое восстановление может происходить при восстановлении вердазилиевых солей in situ избытком альдегида при проведении реакции в щелочной среде. Аналогичная циклизация протекает и при алкилировании формазанов, при этом первоначально образующиеся 5-алкилформазаны циклизуются в бесцветные лейковердазилы, которые окисляются кислородом воздуха в вердазилы:

Formazans2Verdazils.svg

Формазаны под действием различных окислителей циклизуются с образованием солей тетразолия, которые, в зависимости от условий, могут быть восстановлены до тетразолиевых свободных радикалов, либо исходных формазанов:

Formazans2Tetrazoles.svg

Под действием восстановителей формазоны сначала происходит восстановление азогруппы с образованием гидразидинов, а затем, при действии энергичных восстановителях — разрыв связи N-N одного из гидразинных фрагментов с образованием амидразонов:

RCN=NR + \to RCNHNHR
RCNHNHR + \to RCNH2

Углерод метиновой группы 1,5-диарилформазанов нуклеофилен: 1,5-формазаны галогенируются с образованием 3-галогенпроизводных, аминометилируются в условиях реакции Манниха и нитрозируются, образующиеся при этом 3-нитрозо-1,5-диарилформазаны изомеризуются в соответствующие арилазооксимы.

3-Галоген- и 3-нитроформазаны реагируют с нуклеофильными агентами, образуя соответствующие продукты замещения: так, реакция 1,5-дифенил-3-нитроформазана с тиомочевиной и образованием 1,5-дифенил-3-меркаптоформазана с его последующей перегруппировкой в тион является методом синтеза дитизона - реагента для фотометрического определения катионов переходных металлов.



Просмотров: 4044


<<< Уроновые кислоты
Фосфины >>>