Химия - Фосгенирование

01 марта 2011


Оглавление:
1. Фосгенирование
2. Присоединение фосгена к кратным связям углерод-азот

Фосгенирование - собирательное название реакций фосгена с органическими и неорганическими соединениями, а также технологических процессов на основе этих реакций.

Реакции фосгенирования делятся на две группы: нуклеофильное замещение хлора в молекуле фосгена, и присоединение по кратной связи углерод - азот.

Нуклеофильное замещение хлора

Фосгенирование спиртов и карбоновых кислот

Фосгенирование спиртов и фенолов ведёт к образованию хлорформиатов, которые, в свою очередь, могут быть выделены либо, при проведении реакции с избытком спирта, превращены в соответствующие карбонаты:

ROH + COCl₂ ROCOCl + HCl

ROCOCl + ROH ROCOOR + HCl

Реакция проводится при повышенной температуре в присутствии третичных аминов, которые связывают выделяющийся HCl; фосгенирование диолов приводит к образованию олигомеров и полимеров, в частности, фосгенирование бисфенола А является промышленным методом синтеза поликарбонатов:

Фосгенирование карбоновых кислот с хорошим выходом ведет к хлорангидридам:

RCOOH + COCl₂ RCOCl + HCl + CO₂

Фосгенирование аминов

Фосгенирование первичных аминов ведёт к карбамоилхлоридам, которые в случае вторичных аминов являются стабильными:

RRNH₂ + COCl₂ RRNCOCl + HCl

В случае первичных и третичных аминов карбамоилхлориды, получающиеся при их фосгенировании, нестабильны, и, хотя в определённых условиях могут быть выделены, претерпевают дальнейшие превращения.

В случае первичных аминов карбамоилхлориды элиминируют HCl с образованием изоцианатов, при этом ароматические амины менее реакционноспособны и их карбамоилхлориды более стабильны:

RNH₂ + COCl₂ RNHCOCl + HCl

RNHCOCl RNCO + HCl

Этот метод является основным промышленным методом синтеза изоцианатов.

В случае третичных аминов при фосгенировании образуются нестабильные четвертичные соли, распадающиеся с образованием карбамоилхлорида и алкилгалогенида:

R₃N + COCl₂ R₃NCOCl Cl

R₃NCOCl Cl R₂NCOCl + RCl

При избытке первичного или вторичного амина образуются замещённые производные мочевины вследствие реакции изоцианатов либо карбамоилхлоридов с присутствующим в реакционной смеси амином:

RNCO + RNH₂ RNHCONHR

RRNCOCl + RRN RRNCONRR

Фосгенирование амидов

Фосген реагирует с незамещенными амидами карбоновых кислот, действуя как дегидратирующий агент, при этом образуются нитрилы:

RCONH₂ + COCl₂ R-CN + 2HCl + CO₂,

при фосгена взаимодействии с N-монозамещенными формамидами ведет к изонитрилам:

RNHCHO + COCl₂ R-NC + 2HCl + CO₂

Взаимодействие фосгена с N-монозамещенными амидами ведет к имидоилхлоридам:

RCONHR + COCl₂ RC=NR + HCl + CO₂.

При фосгенировании N-дизамещенных амидов образуются ионные хлориды четвертичных имидоилхлоридов, эта реакция лежит в основе модифицированного метода формилировании по Вильсмейеру - Хааку. В этом варианте метода вместо комплекса диметилформамида с оксихлоридом фосфора в качестве формилирующего агента используется продукт фосгенирования диметилформамида и дальнейшего декарбоксилирования диметилформамида - четвертичный имидоилхлорид:

₂NCHO + COCl_{2 2}N=CH-O-COCl Cl

₂N=CH-O-COCl Cl ₂N=CH-Cl Cl + CO₂

Этот имидоилхлорид менее активен, чем классический реагент Вильсмейера, однако достаточно реакционноспособен для формилирования активированных ароматических соединений:

ArH +₂N=CH-Cl Cl Ar-CH=N₂ Cl + HCl

Ar-CH=N₂ Cl + H₂O ArCHO +₂NH * HCl

Просмотров: 3257

<<< Реакция Чичибабина