Химия - Фракционирование химических элементов в земной коре - Экспериментальные фракционирования

Весь комплекс геологических наблюдений о поведении РГИИ в термоградиентном поле свидетельствует о возможности фракционирования их в природных условиях. К этому выводу пришло подавляющее число исследований, не упоминая при этом понятие «фракционирование». Однако окончательный вывод о возможности явления могут сделать только экспериментальные исследования. В настоящее время весь комплекс исследований в этом направлении можно разделить на две группы, отличающиеся методическими приёмами анализа фракционирования:

1. Термальный прогрев образцов с анализом изотопного состава выделившегося продукта или возгонов;
2. Выщелачивание из природных образований под действием различных реагентов, часто не имеющих прямого отношения в реальным условиям миграции изотопов.

Анализы обрабатывались с использованием выражения для коэффициента фракционирования

где _o и _i — отношения изотопов элемента X исходное и после эксперимента. Индексом помечен тяжёлый изотоп. Если рассматриваются изотопы двух элементов X и Y, то это выражение преобразуется в рабочее уравнение вида

где m и n — некоторые соединения. Часто m = n. В этом уравнении параметр S = f.

Цель этих экспериментов: выявление степени сохранности изотопных отношений в различных термодинамических условиях. Для экспериментов характерно:

• 1.Результаты экспериментов не рассматриваются с позиции фракционирования РГИИ, что ведёт к игнорированию явления равновесности распределений.
• 2.Согласно теории фракционирования необходимо изучения изотопного состава двух соединений, но в данных исследованиях рассматривается только одно соединение. Например при выделении Pb из минерала определяют изотопное отношение только в возгоне и не анализируется состав остатка от возгона. То же самое отмечается и при выщелачивании: анализируется только выщелат, не трогая остаток от выщелачивания.
• 3.Все эксперименты заканчиваются качественной констатацией результатов изменения изотопных отношений без расчёта соответствующих параметров: показателя фракционирования, кинетических коэффициентов и пр.

Воздействие высоких температур

Изотопные системы свинцовые

Изобарные системы K-Ar-вые

Изобарные системы Rb-Sr

α=== Воздействие выщелачивания ===

Рис.4. Результаты кислотного выщелачи-вания изотопов Pb: А- циркон, монацит гранитов. Б- микроклин и плагиоклаз гранитов. β_i=_мн/_рр, мн-минерал, рр-раствор. В- фра-кционирование изотопов Pb между гранитом и акцессорным галенитом Забайкалья. α_i =_гр/_гн; гр-гранит, гн-галенит.

Экспериментальному воздействию были подвергнуты изотопы Pb, реже изобары Sr-Rb, минимально — изобары K-Ar. Изотопы Pb изучались, как правило, в акцессорных цирконах и монацитах, полевых шпатах, биотитах, уранините, гранитах и др. породах и минералах. Изобары Sr-Rb- в хондрите, в базальте, изобары K-Ar — в биотите и т. д.

Основные агенты выщелачивания: кислоты азотная, реже HCl, HF и уксусная, редко дисциллированная вода. Кислоты - высоких концентраций вплоть до концентрированных, температуры — более 80С. Время выщелачиваний колебалось от первых часов до месяца. Обычно изучались единичные пробы, спорадически без соблюдения требований об установлении изотопных равновесий.

Главная цель исследований — выявление степени устойчивости РГИИ в сильно агрессивных средах для установления точности определения возраста пород. Систематические и целенаправленные исследования для выявления основных закономерностей миграции РГИИ и их фракционирования не проводились. Проведено обобщения этих данных. Фрагменты этих исследований приведены на рис.4. При обобщении использовано представление о коэффициентах разделения α в виде

где min-исследуемый минерал, s -выщелат либо другой минерал; i = 206, 207, 208.

Данные рис.4 для акцессорных цирконов и монацитов и полевых шпатов показывают наличие определённых закономерностей в процессах перераспределения изотопов Pb между исследуемым минералом и взаимодействующей с ним фазой, которые выражаются в линейном характере поведения параметров lnα. На рис.4В показано аналогичное распределение изотопов Pb между акцессорным галенитом и вмещающим его гранитом. Наличие аналогичной линейной зависимости между параметрами lnα позволяет сделать предположение о существовании геохимического изотопного равновесия между этими субстанциями.

Моделирование фракционирования

При проведении экспериментальных работ различного типа и уровня всегда происходит добавление или удаление из системы РГИИ. Это позволяет для качественной оценки влияние привноса РГИИ проводить численное моделирование. С этой целью для некоторой исходной группы анализов, например, свинцовой, с известными значения возраста t_эт добавляется некоторое количество изотопов свинца, затем по новым данным рассчитывается возраст t, по оценке которого с эталонным оценивается влияние добавления в систему изотопа. Тогда t_o- возраст примесного свинца; t_p — возраст радиогенной добавки. t₁, t₂ и t₃ — возраста, рассчитываемые соответственно по уравнениям:

;

;

Выделяются механизмы изменений параметров изохрон:

1. Примесный фактор — величина зависит от концентраций Pb и изотопных отношений;
2. Примесный фактор — величина постоянная, он не зависит от концентраций Pb и изотопных отношений. Этот механизм изучен экспериментально и теоретически.

В эксперименте оценивались следующие факторы:
1).Изменение концентраций валового свинца:

• 1а) Pb*= nPb. Найдено влияние на параметры уравнений и, но возраст t свинцов Pb_o и Pb_p не изменяется.
• 1б) Pb*= Pb ± l влияет на возраст t_o с сохранением t₁. С ростом l величина t_o растет в случае и уменьшается при .

2). Изменение величины изотопных отношений Х и Y:

• 2а) соотношения типа Х*= Хβ_х равносильны равенству C* = _iCk_i, L и L* суммы исходных и измененных отношений соответственно). Изменение X и Y меняет все возраста при сохранении соотношений между

t₁, t₂ и t₃.

• 2б).X*= X ± l_x. Также C* = Ck_i в частности, β_х =/X. При перемене X и Y изменяется t_o с сохранением t₁, t₂ и t₃. Значения t_o увеличиваются при росте l_y и уменьшаются при росте l_x.