Химия - Гидразоны

28 февраля 2011





Гидразоны — соединения общей формулы RRC=RR, где R, R R — органический радикал или атом водорода. Гидразоны формально являются продуктами конденсации карбонильных соединений и гидразина.

Бис-гидразоны α-дикарбонильных соединений общей формулы RNHN=CRCR=NNHR называют озазонами.

Синтез

Стандартный метод синтеза гидразонов — взаимодействие моно- и асимметрично замещенных гидразинов с карбонильными соединениями:

Hydrazon kond.svg

α-гидроксикарбонильные соединения при взаимодействии с арилгидразинами образуют озазоны — бис-гидразоны α-дикарбонильных соединений:

Osazone2.svg

Озазоны также образуются и при взаимодействии α-дикарбонильных соединений с арилгидразинами.

Свойства и реакционная способность

Углеродный атом гидразонной группы, подобно карбонильному и иминному углероду, электрофилен — хотя и в меньшей степени, чем в карбонильных соединениях: алкилгидразоны гидролизуются в кислой среде с образованием солей гидразиов и исходных карбонильных соединений, при действии алкилгидразиноф гидразоны вступают в реакцию перегидразинирования, подобную реакции переаминирования иминов:

R2C=NNHAlk + AlkNHNH2 → R2C=NNHAlk + AlkNHNH2,

реакция обратима, положение равновесия зависит от концентраций и свойств реагентов.

Аминный атом азота гидразонов нуклеофилен: так, незамещенные гидразоны могут вступать в реакцию с карбонильными соединениями, образуя азины:

R2C=NNH2 +2CO → R2C=N-N=C2

Незамещенные гидразоны также ацилируются ацилгалогенидами условиях реакции Шоттен-Баумана:

R2C=NNH2 + R2COCl → R2C=NNHCR2

Такие ацилгидразоны могут быть селективно восстановлены по азометиновой связи до соответствующих алкилгидразидов:

R2C=NNHCR2 + → R2CHNHNHCR2

Незамещенные гидразоны кетонов при каталитическом гидрировании восстанавливаются до алкилгидразинов:

R2C=NNH2 + → R2CHNHNH2

Незамещенные гидразоны при нагревании в сильнощелочной среде отщепляют азот с образованием углеводородов, что является синтетическим методом восстановления карбонильной группы кетонов до метиленовой:

Wolff-Kishner reduction.png

Арилгидразоны в кислой среде или под действием кислот Льюиса претерпевают 3,4-диазаперегруппировку Коупа в индолы, эта реакция является одним из препаративных методов синтеза индолов:

Fisherfixed.png


Просмотров: 2472


<<< Карбодиимиды