Химия - Индандион - Получение

01 марта 2011


Оглавление:
1. Индандион
2. Получение
3. Применение

Индандион получают кислым гидролизом и одновременным декарбоксилированием натриевой соли 2-алкоксикарбонилиндан-1,3-диона при повышенной температуре.

Саму же соль получают сложноэфирной конденсацией алкилацетата и диалкилфталата.

Кроме того, существует реакция типа реакции Дильса — Альдера, в которой из орто-ксилилена и циклопент-4-ен-1,3-диона.

При окислении же индана такими реагентами, как пероксид водорода или трет-бутилгидропероксид, в качестве основного продукта получают индан-1-он, индандион получается лишь как примесь.

Химические свойства

Индан-1,3-дион является очень сильным C-нуклеофилом.

Специфические реакции

• Самоконденсация происходит весьма легко с образованием биндона — специфического реагента на первичные амины.

Общие для дикетонов свойства

• Енолизация — в воде pK_E = 5,6, это соответствует двум процентам енола. Надо помнить, что в разных растворителях K_E может быть разная ввиду различных эффектов сольватирования для OH- и CH-кислот. Как обычно, транс-фиксированные дикетоны с пятичленным циклом менее енолизированны, чем подобные соединения с шестичленным циклом — вероятно, ввиду невозможности образования стабилизующей водородной связи в еноле.

• Электрофильное присоединение — получаются продуты как C-, так и O-присоединения, но в основном реакция идёт, по-видимому, по 2-му атому углерода. Это, однако, зависит также от растворителя и концентрации веществ. Реакция происходит с енольной формой или анионом. Например, при бромировании можно получить в зависимости от стехиометрии 2-броминдан-1,3-дион или 2,2-диброминдан-1,3-дион.

Очень характерна реакция нитрования — проходит легко с образованием 2-нитроиндандиона — сильной кислоты. C-электрофилы обычно реагируют с анионом дикетона. Продукты реакции с альдегидами — обычно бис-продукты.

В качестве примера ацилирования можно привести реакцию с 1,1-дифенилацетоном, которой можно получить родентицид 2-дифенилацетилиндан-1,3-дион.

В качестве других электрофильных реакций присоединения можно упомянуть галогенирование другими реагентами, сульфирование, азосочетание, нитрозирование.

• Нуклеофильное присоединение

• Восстановление амальгамой цинка по Клемменсену приводит к индану, побочным же продуктом является инден.

Равно и каталитическое ионное гидрирование приводит к индану.

Зато, восстанавливая селективным восстановителем боргидридом натрия, получают 3-гидрокси-1-инданон; при дальнейшем восстановлении — соответственно, индан-1,3-диол.

Сходным образом и цинковая пыль в ледяной уксусной кислоте реагирует с образованием 3-гидрокси-1-инданона.

• Гомолитические реакции — при взаимодействии индандиона с активными свободными радикалами, а также при окислении анионов образуются стабилизированные делокализацией радикалы, тут же вступающие в дальнейшие реакции, как, например, с алкадиенами, алкинами и друг с другом. Особенно стабильны радикалы 2-арилпроизводных индандиона.

Частным случаем является окисление индандиона в нингидрин с помощью NBS и диметилсульфоксида. Те же реагенты помогают получить нингидрин из 1-инданона и 2-инданона.

Просмотров: 3041

<<<