Химия - Изонитрилы - Реакционная способность

28 февраля 2011


Оглавление:
1. Изонитрилы
2. Реакционная способность
3. Синтез
4. Изонитрильная проба по Гофману

Изонитрильная группа - единственная стабильная функциональная группа, содержащая двухвалентный углерод, поэтому для нее характерны реакции 1,1-присоединения к углероду, восстанавливающие его устойчивое четырехвалентное состояние, а не 1,2 присоединения к кратной связи, характерные для нитрилов.

Другой особенностью является локализация отрицательного заряда на углероде в биполярной резонансной форме, что обуславливает их высокую реакционную способность к электрофильным агентам и пониженную, в отличие от нитрилов, по отношению к нуклеофильным.

Реакции с электрофилами

Изонитрилы реагируют с электрофильными реагентами с образованием продуктов 1,1-присоединения к атому углерода, при этом Изонитрилы бурно реагируют с галогенами - хлором, бромом и даже йодом, образуя иминокарбонилдигалогениды, в синтетической практике реакцию проводят при охлаждении:

R—N≡C + Hal₂ RNC₂

Взаимодействие изоцианидов с безводными галогеноводородами ведет к образованию солей формимидоилгалогенидов:

R—N≡C + HHal RN=CHHal•HHal

Изонитрилы ацилируются хлорангидридами карбоновых кислот с образованием α-кетоимидоилхлоридов:

R—N≡C + RCOCl RN=CCOR

Реакция карбоновых кислот с изонитрилами через промежуточное образование ацилимидатов ведет к образованию ангидридов карбоновых кислот и N-формамидов:

R—N≡C + RCOOH RN=CHOCOR

RN=CHOCOR + RCOOH RNHCHO +O

Реакции с нуклеофилами

Изонитрилы устойчивы к нукдеофильным атакам: они не гидролизуются в щелочных условиях, не взаимодействуют со спиртами и не реагируют с аминами даже при нагревании.

Однако при протонировании атома углерода изонитрильной группы образуется высокоэлектрофильный катион:

R—N≡C + H R—N≡CH ,

который реагирует нуклеофилами: в условиях кислотного катализа изонитрилы реагируют со спиртами, тиолами и аминами; аналогичный каталитический эффект оказывают и соли некоторых переходных металлов.

Так, в кислой среде изонитрилы легко гидролизуются до N-замещенных формамидов и присоединяют сероводород с образованием N-тиоформамидов:

R—N≡C + H₂X RNHCHX

В присутствии хлорида меди амины реагируют с изонитрилами с образованием замещенных формамидинов, аналогично в этих условиях реагируют и гидразины, образуя формамидразоны:

R—N≡C + RNH₂ HCNHR,

R = Ar, Alk, ArNH, AlkNH

Окисление и восстановление

Изонитрилы окисляются до изоцианатов под действием разнообразных окислителей - диметилсульфоксида, оксида ртути и т.д.:

R—N≡C + RN=C=О

Окисление изонитрилов в присутствии соответствующих нуклеофилов является синтетическим эквивалентом реакции изоцианата с нуклеофилом.

Так, окисление изонитрилов ацетатом трехвалентного таллия в присутствии спиртов приводит к образованию соответствующих карбаматов:

R—N≡C + Tl₃ + RОН R-N=CTl₃ + AcOH

R-N=CTl₃ + RОН R-N=C₂

R-N=C₂ + AcOH RNHCO₂R + AcOR

Окислительное присоединение первичных аминов к изонитрилам ведет к образованию карбодиимидов, в качестве окислителя в таких реакциях выступает молекулярный кислород:

R—N≡C + RNH₂ + R-N=C=N-R + H₂O

Аналогичным образом изонитрилы взаимодействуют и с серой, образуя изотиоцианаты:

R—N≡C + RN=C=S

Восстановление изонитрилов, как правило, ведет к образованию вторичных метиламинов:

R—N≡C + RNHCH₃ ,

однако под действием трибутилгидрида олова алкилизонитрилы восстанавливаются до алканов:

R—N≡C + RH

Комплексообразование

Изонитрилы образуют комплексы с переходными металлами, открытие комплексов изонитрилов произошло одновременно с синтезом первого представителя изонитрилов - аллилизонитрила взаимодействием аллилйодида с цианидом серебра: в этой реакции происходит образование изоцианидного комплекса серебра.

Изонитрилы являются σ-донорными лигандами средней силы и сильными π-акцепторными лигандами и в силу этого изонитрильные комплексы схожи с карбонилами металлов: так, изонитрилы, как и окись углерода, в комплексе стабилизируют низшие степени окисления металлов и могут образовывать мостики между атомами металлов, образуя многоядерные комплексы - в том числе и многоядерные нульвалентныее комплексы, например, трет-бутилизонитрильный комплекс железа Fe₂₉, аналогичный нонакарбонилу железа Fe₂₉.

Просмотров: 5763

<<< Жёлчные пигменты

Изотиоцианаты >>>