Химия - Изоцианаты - Синтез

28 февраля 2011


Оглавление:
1. Изоцианаты
2. Синтез
3. Применение

Наиболее распространённый метод синтеза изоцианатов — реакция аминов с фосгеном, реакция идёт в среде инертного растворителя через промежуточное образование карбамоилхлоридов:

RNH₂ + COCl₂ RNHCOCl + HCl

RNHCOCl RNCO + HCl

Этот метод является и основным промышленным методом синтеза изоцианатов.

В случае синтеза промышленно важных диизоцианатов, использующихся в производстве полиуретанов фосгенирование ведут в две стадии:

1. Синтез моноизоцианата фосгенированием диамина при относительно низкой температуре:

   H₂N-R-NH₂ + COCl₂ OCN-R-NH₂•HCl

2. Синтез диизоцианата фосгенированием гидрохлорида аминоизоцианата при относительно высокой температуре:

   OCN-R-NH₂•HCl + COCl₂ OCN-R-NCO + 2HCl

Другой метод синтеза изоцианатов, использующийся в промышленности — термическое разложение карбаматов:

R'NHCOOR R'NCO + ROH

Карбаматы, в свою очередь, могут быть получены реакцией соответствующего амина с мочевиной и спиртом:

R'NH₂ + NH₂CONH₂ + ROH R'NHCOOR + 2NH₃

Такой «бесфосгенный» метод в промышленности используется для синтеза алифатических изоцианатов, в частности, гексаметилендиизоцианата.

В лабораторной практике вместо газообразного и опасного в обращении фосгена может быть использован оксалилхлорид: он реагирует с аминами и амидами с образованием соответствующих изоцианатов, отщепляя окись углерода:

RNH₂ +₂ RNCO + CO + 2 HCl

Таким образом могут быть синтезированы как ацилизоцианаты, так и сульфонилизоцианаты.

Изоцианаты, гидролизующиеся in situ до аминов, также образуются в качестве промежуточных продуктов в перегруппировках Гофмана, Курциуса и Лоссена и могут быть выделены при проведении реакции в инертных растворителях:

RCONH₂ + Hal₂ RCONHHal RCNO + HHal

RCOCl + NaN₃ RCN₃ RCNO + N₂

RCONHOR' + OH R'CNO + RCOO

Изоцианиты также могут быть синтезированы присоединением изоциановой кислоты к алкенам, легче всего реагируют алкены с терминальной двойной связью и электрондонорным заместителем при двойной связи, например, виниловые эфиры:

RO-CH=CH₂ + HNCO RO-CH-N=C=O

Аналогично с изоциановой кислотой реагируют и стирол и его гомологи, изопрен и другие алкены, проведение реакции с неактивированными электрондонорными заместителями алкенами идет в более жестких условиях и под действием катализаторов.

Изонитрилы окисляются до изоцианатов под действием разнообразных окислителей — диметилсульфоксида, оксида ртути и т. д.:

R—N≡C + RN=C=О

Просмотров: 4261

<<< Изотиоцианаты

Имиды карбоновых кислот >>>