Химия - Каликсарены - Синтез

28 февраля 2011


Оглавление:
1. Каликсарены
2. Номенклатура
3. История
4. Синтез
5. Стереохимия
6. Применение



Впервые получить эти соединения методом ступенчатой циклизации удалось в 1956 году группе Хантера . Методом постадийной конденсации 2-бром-4-алкилзамещенных фенолов в бисфенольное производное были получены линейные олигомеры с тремя и четырьмя фенольными фрагментами. После дебромирования на последней стадии в результате внутримолекулярной циклизации было получено производное, имевшее в своём составе четыре ароматических фрагмента. Подобная методика синтеза макроцикла в дальнейшем была использована так же Каммерером с сотр. для получения других каликсаренов .

Таблица: Синтез каликсаренов и тиакаликсаренов
Реагенты Основание Растворитель Температура Продукт
Calixarene.svg CH2O NaOH Дифенилоксид 259 °C n=4
KOH RbOH Ксилол 139 °C n=6
NaOH Ксилол 139 °C n=8
S8 NaOH MeOH4Me 230 °C тиа n=4

Существенным недостатком методов ступенчатой циклизации являлся низкий выход конечных продуктов. Повышение эффективности реакций циклизации стало возможным благодаря работам группы Д. Гютше, в которых синтез трет-бутилкаликсаренов проводился с использованием темплатного эффекта и привёл к образованию макроциклов с высокими выходами . Из таблицы следует, что результат реакции циклизации зависит от размера катиона щелочного металла, гидроксид которого используется как основа, и температуры протекания реакции. Таким образом было установлено, что трет-бутилкаликсарен это продукт кинетического контроля, трет-бутилкаликсарен — термодинамического, а трет.-бутилкаликсарен — темплатного контроля, то есть получается исключительно в случае использования КОН или RbOH. Темплатный эффект предполагает четкое соответствие между размерами катиона щелочного металла и размерами образующегося макроцикла. Последующие изучение комплексовкаликсаренов с ионами щелочных и щелочноземельных металлов позволило выявить ряд условий для образования прочных комплексов такого состава, к которым относятся соответствие размеров иона металла и полости макроцикла, пространственное расположение атомов кислорода в нижнем ободе макроцикла, и заряд иона металла. В данный момент известен подход к синтезу разнообразного числа каликсарен производных соединений с различными мостиковыми группами и различным количеством от 3 до 20 структурных блоков. Но, несмотря на столь огромное разнообразие каликсарен производных соединений включая каликсрезорцинарены, наибольшее применение как органические рецепторы получили каликсареновые и тиакаликсареновые платформы с 4,6, и в редких случаях с 8 ареновыми фрагментами.



Просмотров: 7575


<<< Ионная жидкость
Ксантон >>>