Химия - Когезия (физика)

03 апреля 2011





Когезия, сцепление молекул физического тела под действием сил притяжения. Это силы межмолекулярного взаимодействия, водородной связи и иной химической связи. Они определяют совокупность физических и физико-химических свойств вещества: агрегатное состояние, летучесть, растворимость, механические свойства и т. д. Интенсивность межмолекулярного и межатомного взаимодействия резко убывает с расстоянием. Наиболее сильна когезия в твердых телах и жидкостях, то есть в конденсированных фазах, где расстояние между молекулами малы — порядка нескольких размеров молекул. В газах средние расстояния между молекулами велики по сравнению с их размерами, и поэтому когезия в них незначительна. Мерой интенсивности межмолекулярного взаимодействия служит плотность энергии когезии. Она эквивалентна работе удаления взаимно притягивающихся молекул на бесконечно большое расстояние друг от друга, что практически соответствует испарению или сублимации вещества.


КОГEЗИЯ, сцепление частей одного и того же однородного тела. Обусловлена хим. связью между составляющими тело частицами и межмол. взаимодействием. Работой когезии наз. свободную энергию разделения тела на части и удаления их на такое расстояние, когда нарушается целостность тела. Работу когезии Wc определяют как работу обратимого изотермич. разрушения тела: Wc=2g, где g — уд. поверхностная энергия или поверхностное натяжение. Соотношение Wc и работы адгезии Wa, характеризующей сцепление разнородных тел, служит для определения способности жидкостей смачивать твердые тела: при Wa < 1/2Wc имеет место несмачивание, при 1/2Wc<Wa<Wc - смачивание, при Wa>Wc растекание жидкости по пов-сти твердого тела. Широко используется также понятие плотности энергии когезии Eс, к-рую отождествляют с внутр. энергией испарения Uисп, отнесенной к молярному объему в-ва Vт:Fc=Uисп/Vm. По значениям Ес можно рассчитать параметр р-римости Гильдебранда 6: Ec=d2. Для низкомол. соед. энергию когезии рассматривают как избыток потенц. энергии жидкости над потенц. энергией пара, численно равный внутр. энергии испарения Е при давлении р и т-ре Т:

где DHисп энтальпия испарения, индексы «г» и «ж» означают газообразное и жидкое состояния в-ва соответственно. При Vг>>Vж и при условиях, когда пар ведет себя как идеальный газ, справедливо соотношение:

. Значения Е и Ес определяют экспериментально по данным калориметрии; используют также эмпирич. соотношение Гильдебранда DHисп=0,02 Т2ксп+27,3Ткип — 2950. Приближенные расчеты Ес основаны на предположении об аддитивности вкладов в плотность энергии когезии энергий хим. связей, соединяющих атомы DЕi: когезия низкомол. в-в связана с их агрегатным состоянием и служит для оценки св-в. Когезионные характеристики низкомол. жидкостей и твердых тел чувствительны к их хим. природе. Так, введение в молекулы углеводородов атомов галогенов приводит к увеличению Ес от 8-25 до 10-44 кДж/моль, азота — до 14-42 кДж/моль, серы — до 12-52 кДж/моль. При введении гидроксильных, карбонильных и карбоксильных групп Ес увеличивается соотв. до 20-60, 11-30 и 22-35 кДж/моль. При этом аналогично изменяются св-ва в-в. Для высокомол. соед. понятие DHисп лишено физ. смысла и соотношение не применимо. На практике обычно параметр р-римости полимера dВМС принимают равным параметру р-римости низкомол. жидкости, к-рая является для полимера лучшим р-рителем из всех имеющихся. В случаях, если известна структурная ф-ла повторяющегося составного звена макромолекулы, можно рассчитать Ес, используя метод инкрементов. Известно ок. 10 наборов значений DEi позволяющих обеспечить хорошее совпадение с эксперим. данными. Точность расчета увеличивается, если учесть своб. объем полимера. Такой подход справедлив и для энергии когезии Еsc сегментов макромолекул. Найденные когезионные характеристики используют для корреляции с мех. прочностью, т-рами плавления и стеклования, характеристиками р-римости, набухания, смачиваемости, совместимости и др. св-в полимерных материалов, важных при их переработке и практич. использовании. Эксперим. данные подтверждают связь когезионньгх характеристик полимеров с их хим. природой и строением. Так, в ряду полиолефины, полиамиды, полиакрилаты, полиарилаты, полигетероарилены Ес увеличивается от 9-25 до 40-100, 16-130, 100—160 и 90-200 кДж/моль соотв., Еsc изменяется от 15-500 до 200—700, 90-2100, 250-10000 и 550-15000 кДж/моль. Для полипептидов, отличающихся большой мол. массой и регулярным строением молекул, Ес достигает 350, а Еsc — 50000-70000 кДж/моль. Дальнейшее углубление представлений о когезии предполагает рассмотрение отдельных составляющих плотности энергии когезии, обусловленных разл. межмол. взаимодействиями. Обычно выделяют составляющие, связанные с диполь-дипольным взаимод., дисперсионным взаимодействием и водородной связью. Общее значение параметра р-римости dS определяется соотношением:

Для воды значение dS определяется в осн. наличием водородной связи и диполь-дипольным взаимод.. Для углеводородных жидкостей с полярными галогени азотсодержащими молекулами dр соотв. в 2 и 5-10 раз больше, чем для незамещенных углеводородов. Для техн. углерода dd=21,1, dр=12,3, dН=11,2 МДж0,5/м1,5. Для полимеров отдельные составляющие dS выделить труднее; по-видимому, из-за больших размеров макромолекул нивелируются различия в межмол. взаимод. функц. групп.



Просмотров: 2293


<<< Коацерват
Коллоидные системы >>>