Химия - Кордит - История

История кордита тесно связана с другим, столь же важным нитроглицериновым порохом, изобретенным известным в Европе нитроглицериновым заводчиком Нобелем еще в 1887 г. и под именем баллистита введенным с 1890 г. для военной стрельбы в Италии и отчасти Германии и Австрии. Оба вида бездымного пороха представляют физически однородные, коллоидальные сочетания нитроглицерина и пироксилина, приведенные в формы, удобные для стрельбы; различия касаются, главным образом, с одной стороны — состава, применяемого для приготовления пироксилина, с другой — самых приемов фабрикации. В то время как Нобель употребляет для своего пороха растворимый в смеси спирта с эфиром пироксилин с 11,2 % азота, близкий по своему составу к четырехазотной клетчатке C₁₂H₁₆O₆₄, Абель и Дьюар берут лишь отчасти нерастворимый в той же смеси пироксилин с 12,7 % азота, отвечающий, по составу, пятиазотной клетчатке C₁₂H₁₅O₅₅. Растворимый пироксилин обладает способностью растворяться прямо в нитроглицерине и потому образует с ним желатинообразное сочетание при простом нагревании, обыкновенный же пироксилин лишен этой способности и может образовать подобные сочетания, как показали Абель и Дьюар, лишь при содействии подходящего летучего растворителя, откуда — различие в основе фабрикации того и другого пороха: баллистит желатинируется посредством нагревания, К. — помощью летучего растворителя. Оба вида пороха имеют много общего в своих свойствах 1) По анализам, произведенным в научно-технической лаборатории морского ведомства П. П. Рубцовым, К., кроме вышеозначенных двух составных веществ, заключает в себе вазелин, а именно содержит: нитроглицерина 57,64 %, пироксилина 37,23 %, вазелина 5,14 %. Баллистит же состоит из нитроглицерина 48,4 %, растворимого пироксилина 51,6 %. Способ фабрикации К. известен точно, относительно же баллистита имеются только общие сведения. При фабрикации К. для превращения смеси в коллоидальное состояние применяется как летучий растворитель ацетон. Эта бесцветная жидкость, кипящая при 56°, растворяет составные части К. и после испарения оставляет однородное физически студенистое тело. Берут обычно ацетона в количестве 1/5 или даже 1/6 веса пироксилина и нитроглицерина вместе. Отвесив указанные вещества в требующейся пропорции, поступают далее таким образом.

Фиг. 1. Мешалка с открытой крышкой в положении, повернутом на бок, при разгрузке. Лопасти на 2 валах, видные внутри, вращаются в противоположном направлении от одного привода через посредство зубчатых колес. Высушенный пироксилин всыпается в мешалку, сходную по своему устройству с хлебомесилками Вернера и Пфлейдерера; растворив нитроглицерин в ацетоне, прибавляют раствор к пироксилину и затем — отдельно вазелин, приведенный нагреванием в жидкое состояние. Закрыв мешалку герметической крышкой и давая вращение валом с лопастями, производят перемешивание и растирание, пока смесь не превратится в однородную пластическую массу; эта операция называется желатинацией. Желатинированная масса затем перекладывается в пресс, в дно которого вставлена матрица С с отверстиями соответственной величины; давая ход поршню В через эти отверстия масса выдавливается в виде непрерывных струн, которые наматываются на вращающиеся катушки или барабаны.

Фиг. 2. Пресс. А — камера для заряжения, могущая по удалении поршня повертываться на цапфах DD. C — матрица с круглым отверстием. В — пустотелый поршень.

Фиг. 3. Вальцы со столиком для прокатки листов.

Полученные струны в свежем состоянии мягки и издают резкий запах ацетона, но по мере стояния на открытом воздухе, теряя этот растворитель, постепенно делаются тверже и лишаются своего запаха. Тогда их разрезают на более короткие куски в резаках, позволяющих автоматически придавать этим кускам всякую желаемую длину. После того остается только нарезанные куски окончательно высушить для полного удаления растворителя. С этой целью они раскладываются тонким слоем на полотняных лотках и помещаются на полках в сушильных шкафах, через которые прогоняется ток теплого воздуха. При высушивании нельзя давать значительной температуры, так как нитроглицерин сам способен испаряться, особенно вместе с испаряющимся одновременно растворителем, а это повлекло бы за собой, с одной стороны, изменение состава продукта, с другой — постепенное загрязнение сушильни осаждающимися парами нитроглицерина, вследствие чего с течением времени она могла бы дать место неожиданному взрыву от какой-либо случайной причины. Поэтому в сушильнях обычно дают температуру не более 40 °C, или же, что еще лучше, оставляют порох потерять свой растворитель продолжительным лежанием на открытом воздухе при обычной комнатной температуре. При фабрикации баллистита совсем не приходится иметь дело с этой операцией, хотя безопасность производства от того не увеличивается, так как испарение нитроглицерина возможно при всех нагреваниях, которые применяются в способе Нобеля. Отвесив высушенный вполне или до определенной степени влажности коллодионный пироксилин, погружают его в охлажденный до 8 °C избыток нитроглицерина в специальном сосуде, позволяющем выкачать из него воздух при действии разрежающей помпы; по мере удаления пузырьков воздуха из массы, нитроглицерин совершенно заполняет поры пироксилиновой мезги, а охлаждение препятствует значительному растворению последней. Полученная смесь затем подвергается выжиманию в центрифуге до тех пор, пока количество собираемого отжатого нитроглицерина не покажет, что вес его, оставшийся в мезге, как раз равен весу последней. С целью ослабить растворяющее действие на холоде, а также для нейтрализации могущей появиться при дальнейшей обработке азотной кислоты, к нитроглицерину предварительно прибавляется около 1 % какого-нибудь растворимого и нелетучего амина. Отжатая плотная масса разламывается на куски, и последние помещаются в сосуды, нагреваемые водой до 80°; смотря по толщине кусков, через более или менее короткое время масса делается пластической, желатинируется и становится неспособной выделять нитроглицерин ни при каких давлениях. Тогда куски вынимаются и кладутся на столик, с которого, с помощью деревянного скребка, затем подвигаются к нагретым до той же температуры валькам для превращения в листы толщиной в 1—2 мм.

Если листы являются прозрачными и без пятен, то они прямо свертываются в куски, подобно тканям, и подвергаются дальнейшей переработке. В противном случае, складывая их вдвое, вчетверо и т. д., пропускают еще несколько раз между теми же нагретыми вальками; при этом пятна, происходящие от неподвергшихся желатинации частей массы, постепенно разминаются и, желатинируясь, исчезают. Чтобы облегчить выход воздушных пузырьков при повторной прокатке, сложенные друг с другом листы, перед поступлением в вальки, надрезаются вдоль на столике, с которого производится подача их, тем более, что горячее вальцевание, как бы ни были неправильны надрезы, всегда снова спаивает массу в однородные листы. Из полученных прозрачных тонких листов таким же образом получаются более толстые и т. д. Остается превратить теперь эти листы в зерна, которым Нобель придает или кубическую форму или же форму брусков с квадратным сечением. С этой целью в специальных машинах листы разрезаются вдоль и поперек, что можно производить или отдельно, или в одной и той же резаке. 2) Свойства обоих видов пороха близки между собой. По внешнему виду они отличаются только формой: К. — проволочной формы, баллистит — кубической или брусковой формы. Уд. вес баллистита 1,64, а К. 1,56; эта разница в уд. весе обусловливается примесью к К. вазелина. Оба очень гибки, представляют значительное сопротивление разрыву, имеют темно-бурый цвет, в тонком слое прозрачны, легко режутся ножом, почти совсем не гигроскопичны и даже в насыщенном водяными парами пространстве при обычной температуре, могут поглотить не более 1 % влажности. Оба проявляют также почти одинаковую чувствительность к нагреванию при установленных для всяких видов бездымного пороха пробах Абеля и Вьеля, а именно: а) при пробе Абеля, в одинаковых условиях, желтая полоска на йодокрахмальной бумажке, означающая выделение достаточного количества окислов азота, появляется через 30—45 минут; б) при пробе Вьеля, также в одинаковых условиях, окрашивание нормальной лакмусовой бумажки в красный цвет от выделяющихся кислых паров наступает через 1 ч. 30 м — 2 ч. Сравнение нитроглицериновых порохов с видами бездымного пороха из одной нитроклетчатки показывает, что последние значительно превосходят их в этом отношении, выдерживая пробу Абеля до 3½ часов, а пробу Вьеля до 8 часов и более. Однако, наблюдения, сделанные в Англии над К., совершившим кругосветное плавание под тропиками, убедили, что после этого он не изменил своих свойств ни химических, ни баллистических, и потому сравнительно большая чувствительность к нагреванию не может препятствовать принятию его для военной стрельбы. Если тот и другой порох нагревать в пробирке, помещенной в парафиновую ванну, температура которой постепенно повышается со средней скоростью 5° — 6° в минуту, то К. взрывается около 175°, а баллистит около 185°. К удару между железными поверхностями оба почти одинаково чувствительны, причем взрывается собственно очень малая часть, подвергшаяся непосредственно механическому действию, соседние же части разбрасываются в стороны без изменения; но все попытки произвести детонацию их зарядов помощью капсюля с чистой гремучей ртутью или посредством запального патрона из прессованного пироксилина не привели ни к чему; заряды при этом или разбрасываются в стороны, или подвергаются только постепенному сгоранию, как при воспламенении накаленным телом. При употреблении для стрельбы в пушках, для уничтожения так назыв. затяжки, между зарядом и капсюлем помещают передаточный воспламенитель, состоящий из нескольких граммов черного пороха. 3) Газы, развивающиеся при горении обоих порохов в запертом пространстве, состоят из углекислоты, окиси углерода, водорода, воды и азота. На основании исследований С. П. Вуколова в научно-технической лаборатории морского ведомства, 1 кг баллистита, при плотности заряжания 0,014, дает 0,187 кг жидкой воды или 233 л водяного пара, и 575 л сухих газов, измеренных при 0° и 760 мм давления, в 100 объемов которых содержится:

• углекислого газа 35,0 %
• окиси углерода 34,1 %
• водорода 9,9 %
• азота 21,0 %

При этом на 1 кг пороха выделяется 1310 калорий тепла, считая воду жидкой; если же ее принять газообразной, то есть общий объем газообразных продуктов горения 808 л, то количество отделяющегося тепла будет 1198 кал. Нобель, производя определения при больших плотностях заряжания, нашел для общего объема газов ту же величину 808 л, но количество отделяющегося тепла больше, а именно — 1365 кал. или 1269. По исследованию того же Нобеля, К., сгорая под давлением в 1524 атм., дает на 1 кг заряда: 0,1563 кг жидкой воды, пахнущей аммиаком и 698 л сухих газов при 0 °С и 760 мм, содержащих по объему:

• углекислого газа 32,0 %
• окиси углерода 32,9 %
• водорода 18,0 %
• азота 17,1 %

и выделяет 1272 кал. тепла, или 1178 кал., считая воду газообразной. С увеличением плотности заряжания или давлений, под которыми горение совершается, пропорции углекислого газа и водорода возрастают, пропорции же окиси углерода и воды, наоборот, уменьшаются. Вместе с тем замечено, что состав газов и, следовательно, общий объем их и количество отделяемого тепла изменяются в зависимости от размеров зерен пороха; напр., для более толстых струн К. Нобель получил, при давлении 1524 атм., на 1 кг заряда: 0,155 кг жидкой воды или 192,5 л водяного пара, 692 л сухих газов с составом по объему 28,4 % СО₂, 33,8 % СО, 24,4 % H₂ и 13,4 % азота, при выделении тепла 1284 кал., или 1189 кал.. Очевидно, вследствие содержания значительных количеств окиси углерода, продукты горения как баллистита, так и К. должны быть сильно ядовиты при вдыхании, что необходимо иметь в виду, применяя их для стрельбы из пушек в закрытых казематах и башнях. 4) Пользуясь, с одной стороны, приведенными опытными данными о горении, а с другой — теми общими отношениями, которые найдены для всех вообще взрывчатых веществ, вычислением находим, что баллистит, сгорая, развивает температ. Т = 3000 °C и силу f = 10000 кг на 1 кв. см, для К. же Т = 2850 °C и f = 10500 кг на 1 кв. см. Откуда, сила К. больше, чем баллистита, но температура его газов меньше, что обусловливается примешиванием вазелина. Давления, вычисленные по найденным величинам f, согласуются достаточно с измеренными непосредственно в бомбе Сарро и Вьеля, при тех же плотностях заряжания. Например, для баллистита:

Для К., при Δ = 0,20, вычисленное давление = 2550 кг на 1 кв. см, найденная же опытом величина = 2490 кг 5) При горении на открытом воздухе, под обыкновенным атмосферным давлением, оба вида пороха сгорают медленнее обычного дымного пороха, выбрасывая из горящей поверхности тонкие, шипящие лучи пламени, характерные для горящего нитроглицерина; это показывает, что в действительности нитроглицерин в том и другом порохе стремится сгорать как бы раньше находящегося в сочетании с ним пироксилина, оставляя последний догореть после. Подобным образом происходит горение и в запертой прочной камере, то есть под постепенно возрастающими давлениями. В самом деле, Вьелль показал, что, если при одной и той же плотности заряжания в регистрирующей манометрической бомбе взрывать одинаковые по весу заряды рассматриваемых порохов, изменяя размеры зерен, то, при условии геометрического подобия этих зерен, времена полного сгорания зарядов прямо пропорциональны толщине зерен; такая же пропорциональность может получиться лишь в том случае, когда сгорание каждого зерна происходит последовательно параллельными слоями, то есть действительно точно так же, как и на открытом воздухе, хотя бы при этом нитроглицерин и стремился выгорать раньше. С другой стороны, принимая в каждый данный момент горения давление газов в бомбе равномерным и в то же время равновесие между этим давлением и сжатием крёшера непрерывно существующим, Вьелль по кривым этих сжатий и, следовательно, давлений газов от самого начала горения до конца, на основании тех же опытов мог вычислить пропорции зарядов, сгоревших через равные промежутки времени, и, зная число зерен и размеры их — найти и толщины сгоревших слоев через те же промежутки времени. Отсюда же легко можно было вычислить: а) элементарные скорости горения и б) изменения этих скоростей с увеличением давления, а именно: эта скорость и в см выражается показательными формулами — для кордита и = 0,496 p0,55, для баллистита и = 0,265 p0,6, где p — давление в кг на 1 кв. см. Заметим, что прежние дымные порохи обычно не обладали способностью сгорать параллельными слоями: при воспламенении в прочных оболочках зерна их разбиваются внедряющимися в их поры накаленными газами на более мелкие части, которые и сгорают самостоятельно. Лишь специальные сорта этих порохов, приготовленные из мякоти под давлением до 3600 атм., в этом отношении сходны с описанными нитроглицериновыми; напр., такой сорт бурого пороха показывает элементарную скорость горения, выражаемую формулой u = 0,922 p0,25.

Способность баллистита и К. сгорать параллельными слоями делает очень легким выбор величины их зерен для орудий различных калибров, а равно и достижение правильности их баллистического действия. Следующие данные показывают, какими зарядами, при каких условиях и какие начальные скорости получаются с обоими этими порохами. В русской 3-линейной винтовке с пулей весом 13,7 гр., заряд в 2,0 гр. баллистита в виде кубиков со стороной 0,9 мм дает начальную скорость v = 615 м, при наибольшем давлении на дно канала p =2250 атм.; для К. же в виде струн диаметром в 0,9 мм при заряде также в 2,0 гр. получаются v = 620 м, p = 2300 атм. В легкой со снарядом в 16¾ фунта баллистит, в виде перевязанных пучков из брусочков, длиной 170 мм, с квадратным поперечным сечением в 3 мм в стороне, при заряде в 0,688 кг дает v = 490 м, p = 1370 атм.; для получения же v = 435 м достаточен заряд его в 0,614 кг, между тем как черный, дымный крупнозернистый порох для этого должен быть взят в количестве 1,4 кг, то есть в 2,28 раза большем. Наилучшие результаты получаются в более длинных современных пушках, допускающих стрельбу при развитии давления в канале свыше 3200 атмосфер, а именно: по английским опытам, произведенным с 6" пушкой в 100 калибров длиной, заряд К, диам. 10,1 мм, весом 12,465 кг, в этих условиях сообщает снаряду весом 45,168 кг начальную скорость 1000 м, но по мере уменьшения длины скорости уменьшаются следующим образом:

Длина = 40 калиб. = 50 калиб. = 75 калиб. Начальная скорость = 851 м = 895 м = 965 м

Существенный недостаток обоих порохов при стрельбе проявляется, главным образом, в их способности производить быстрое выгорание канала орудий, которое, хотя и другого характера, сравнительно с бороздчатым выгоранием от бурого призматического пороха и представляет как бы только гладкое смывание металла, но все-таки крайне нежелательно, ввиду сокращения через это срока службы дорогостоящих пушек. Такое более сильное, чем обычно, выжигающее действие стоит в связи с теми высокими температурами, которые развиваются баллиститом и К. Абель и Дьюар затем и прибавляют к К. вазелин, чтобы, понижая через это количество отделяющегося тепла и температуру газов, ослабить выгорание. Опыт, однако, показывает, что даже более значительные количества вазелина мало помогают делу; таким путем понижается только средняя температура газов, вырывающиеся же из горящей поверхности зерен лучи нитроглицеринового пламени будут, наверно, иметь температуру более высокую.