Химия - Лантаноиды - Получение

28 февраля 2011


Оглавление:
1. Лантаноиды
2. Нахождение в природе
3. Получение
4. Применение



В промышленности лантаноиды и лантан получают восстановлением соответствующих галогенидов чистым кальцием или электролизом расплавов.

Свойства

Известно, что атомы лантаноидов имеют 4f5d6s-структуру. У лантана f-электронов нет, а у церия их два. Далее с увеличением порядкового номера количество f-электронов постепенно увеличивается с половинным заполнением 4f-уровня у гадолиния и полным его завершением у лютеция.

У лантана, гадолиния и лютеция валентными являются 5d6s-электроны, поэтому эти элементы в соединениях бывают исключительно трёхвалентными. У других лантаноидов валентные связи создаются с участием 4f-электронов. Однако для них так же свойственна валентность 3. Учитывая стабильность 4f-, 4f- и 4f-конфигураций, элементы Eu и Yb могут проявлять валентность 2, а Ce и Tb даже 4.

Первые потенциалы ионизации лантаноидов и вместе с ними РЗЭ малы: 5,61 —5,64 эв. Вторые и третьи потенциалы тоже не очень высоки. К тому же дополнительная ионизация одного- или двухзарядных ионов легко осуществляется, потому что необходимая для этого энергия получается как выигрыш в энергии при формировании кристаллической решётки или гидратов меньших R. Отсюда, лантаниды легко образовывают ионы R. Поэтому и связи, созданные ими с другими элементами, имеют высокий процент ионности.

Все ионы лантаноидов Ln, за исключением La и Lu, имеют неспаренные 4f-электроны. Это указывает на их парамагнетизм и характерные особенности ионных спектров. Поскольку внешние 5s- и 5p-подоболочки очень заметно экранируют 4f-орбитали, то 4f-электроны практически не изменяются во всех их соединениях.

Физические свойства

Физические свойства лантаноидов
Название
металла
Плотность,
г/см³
Температура, °C Твёрдость,
кг/мм³
Плавления Кипения
Лантан 6,162 920 4315 40
Церий 6,768 804 3600 25
Празеодим 6,769 935 3450 40
Неодим 7,007 1024 3300 35
Самарий 7,540 1052 1900 45
Европий 5,166 908 1700 20
Гадолиний 7,868 1312 3000 55
Тербий 8,272 1356 2800 60
Диспрозий 8,536 1407 2600 55
Гольмий 8,803 1461 2600 60
Эрбий 9,051 1497 2900 70
Тулий 9,332 1545 1727 65
Иттербий 6,977 824 1427 25
Лютеций 9,842 1652 3327 85

Лантаниды характеризуются серебристым цветом, ковкостью, низкой твёрдостью и средними температурами плавления, разброс в значениях которых составляет от 804 °C до 1700 °C. Исходя из значений плотности лантаниды можно разделить на две группы: лёгкие и твёрдые. К первой группе относятся лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий и гадолиний. Плотность этих металлов ниже 8 г/см³. Остальные элементы составляют вторую группу, в которых плотность, исключая иттербий, лежит в промежутке между 8,272 и 9,482 г/см³.

Для металлических лантаноидов свойственна парамагнитность. Парамагнитными являются и большинство трёхзарядных лантаноид-ионов. Некоторые из металлов-лантаноидов, кроме церия, сохраняют свои парамагнитные свойства даже при очень низких температурах, другие — заметно изменяют свой парамагнетизм со сменой температуры.

Лантан и лантаноиды проводят тепло и электрический ток. Лучшей электропроводностью обладает иттербий, хуже — иттрий, лантан, церий, празеодим и неодим. Хуже всех проводят электричество гадолиний и тербий. Отсюда следует, что смена электропроводности с увеличением порядкового номера возрастает неравномерно. И из-за этого свойства лантаниды и делятся на две группы.

Ещё более неравномерным изменением характеризуется атомный объем лантаноидов. Зависимость атомного объёма или радиусов атомов лантаноидов от порядковых номеров имеет характер ломанной линии с пиками в начале, середине и в конце. Таким образом, смена физических свойств металлов-лантаноидов уже указывает на вторичную периодичность в этом семействе и разделение их на две группы: цериевую и иттриевую.

Для лантана и лантанидов характерна, так же как и для актиноидов, аллотропия. Так, лантан может быть трёх видов, церий — четырёх. Каждая из модификаций характеризуется различной от, например, α-формы кристаллов. В обычных условиях для этих двух металлов характерна гексагональная решётка.

Важной физической особенностью лантанидов является их способность к поглощению тепловых нейтронов. В этом отношении особенно отличаются гадолиний, самарий, европий, диспрозий. К примеру, для церия поперечное сечение захвата тепловых нейтронов равно 0,73 барн, в то время как для гадолиния данное значение приравнивается к 46000. Кроме церия, плохо поглощают нейтроны иттрий и лантан.

В атоме лантаноидов заполняется глубоко лежащий четвертый слой 4f. Поэтому лантаноидов может быть только 14. Поскольку по мере увеличения заряда ядра структура двух внешних электронных оболочек не меняется, все лантаноиды имеют сходные химические свойства.

В природе лантаноиды сопутствуют друг другу. Выделение отдельных элементов химическими способами является очень трудной задачей ввиду большого сходства их свойств.

Химические свойства

Лантаноиды химически активны, они образуют прочные оксиды, галогениды, сульфиды, реагируют с водородом, углеродом, азотом, фосфором. Разлагают воду, растворяются в соляной, серной и азотной кислотах. В плавиковой и фосфорной кислотах лантаноиды устойчивы, так как покрываются защитными пленками малорастворимых солей — фторидов и фосфатов.

С рядом органических соединений лантаноиды образуют комплексные соединения. Важное значение для разделения лантаноидов имеют комплексы с лимонной и этилендиаминтетрауксусной кислотой.



Просмотров: 7355


<<< Группы химических элементов
Неметаллы >>>