Окись этилена - Химические свойства

Химия - Окись этилена - Химические свойства

01 марта 2011

Оглавление:
1. Окись этилена
2. История открытия
3. Строение и параметры молекулы
4. Физические свойства
5. Химические свойства
6. Лабораторные методы получения
7. Промышленное производство
8. Применение
9. Идентификация окиси этилена
10. Огне- и пожароопасность

Благодаря особенностям молекулярной структуры, окись этилена является весьма реакционноспособным соединением и легко вступает в реакции с различными соединениями с разрывом C-O связи и раскрытием цикла. Для соединения наиболее характерны реакции с нуклеофилами, проходящие по механизму S_N2 как в кислой, так и щелочной среде.

Общий вид реакций:

Далее будут рассмотрены наиболее типичные химические реакции с участием окиси этилена.

Присоединение воды и спиртов

Водные растворы окиси этилена довольно устойчивы и могут длительное время существовать без заметного протекания химической реакции, однако добавление небольшого количества кислоты сразу же приводит к образованию этиленгликоля даже при комнатной температуре:

$\mathsf{O+H_2O}\rightarrow\mathsf{HO\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!OH}$

Реакцию можно проводить и в газовой фазе, используя в качестве катализатора соли фосфорной кислоты.

Обычно, на практике, реакцию проводят при температуре около 60 °C при большом избытке воды, чтобы исключить реакцию образовавшегося этиленгликоля с этиленоксидом, в результате чего образуются ди- и триэтиленгликоли:

$\mathsf{2O+H_2O}\rightarrow\mathsf{HO\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!OH}$

$\mathsf{3O+H_2O}\rightarrow\mathsf{HO\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!OH}$

Использование щелочных катализаторов может привести к образованию полиэтиленгликоля:

$\mathsf{nO+H_2O}\rightarrow\mathsf{HO\!\!-\!\!_n\!\!-\!\!H}$

Аналогично протекает реакция со спиртами, в результате чего образуются эфиры этиленгликоля:

$\mathsf{O+C_2H_5OH}\rightarrow\mathsf{HO\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!OC_2H_5}$

$\mathsf{2O+C_2H_5OH}\rightarrow\mathsf{HO\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!OC_2H_5}$

Реакция с низшими спиртами протекает менее активно, чем с водой, требует более жёстких условий и присутствия кислотного или щелочного катализатора.

Реакция окиси этилена с высшими жирными спиртами, используемая для получения поверхностно-активных соединений, протекает в присутствии металлического натрия, гидроксида натрия или трифторида бора.

Присоединение карбоновых кислот и их производных

При взаимодействии окиси этилена в присутствии катализаторов с карбоновыми кислотами получаются неполные, а с ангидридами кислот — полные эфиры гликолей:

$\mathsf{O+CH_3COOH}\rightarrow\mathsf{HO\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!OCOCH_3}$

$\mathsf{O+_2O}\rightarrow\mathsf{CH_3COO\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!OCOCH_3}$

По аналогии возможно и присоединение амидов кислот:

$\mathsf{O+CH_3CONH_2}\rightarrow\mathsf{HO\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!NHCOCH_3}$

Присоединение окиси этилена к высшим карбоновым кислотам производят при повышенной температуре и давлении в инертной атмосфере в присутствии щелочного катализатора — гидроксида или карбоната натрия. В качестве нуклеофила в реакции выступает карбоксилат-ион:

$\mathsf{RCOOH+OH^-}\rightarrow\mathsf{RCOO^-+H_2O}$

$\mathsf{O+RCOO^-}\rightarrow\mathsf{RCOOCH_2CH_2O^-}$

$\mathsf{RCOOCH_2CH_2O^-+RCOOH}\rightarrow\mathsf{RCOOCH_2CH_2OH+RCOO^-}$

Присоединение аммиака и аминов

Окись этилена вступает в реакцию с аммиаком, образуя смесь моно-, ди- и триэтаноламина:

$\mathsf{O+NH_3}\rightarrow\mathsf{HO\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!NH_2}$

$\mathsf{2O+NH_3}\rightarrow\mathsf{_2NH}$

$\mathsf{3O+NH_3}\rightarrow\mathsf{_3N}$

Аналогично может протекать реакция и с первичными и вторичными аминами:

$\mathsf{O+RNH_2}\rightarrow\mathsf{HO\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!NHR}$

Диалкиламиноэтанолы могут дальше реагировать с окисью этилена, образуя аминополиэтиленгликоли:

$\mathsf{nO+R_2NCH_2CH_2OH}\rightarrow\mathsf{R_2NCH_2CH_2O\!\!-\!\!_n\!\!-\!\!H}$

Триметиламин реагирует с окисью этилена в присутствии воды, образуя холин:

$\mathsf{O+_3N+H_2O}\rightarrow\mathsf{^+OH^-}$

Ароматические первичные и вторичные амины также реагируют с окисью этилена, образуя соответствующие ариламиноспирты.

Присоединение галогеноводородов

Окись этилена легко реагирует с водными растворами галогеноводородов HCl, HBr и HI с образованием галогенгидринов:

$\mathsf{O+HCl}\rightarrow\mathsf{HO\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!Cl}$

Реакция с галогеноводородами в водном растворе конкурирует с кислотно катализируемой гидратацией окиси этилена, поэтому всегда в качестве побочного продукта будет образовываться этиленгликоль с примесью диэтиленгликоля. Для получения более чистого продукта, можно проводить реакцию в газовой фазе или в среде органического растворителя.

Этиленфторгидрин получают иначе: взаимодействием фтористого водорода с 5—6%-м раствором окиси этилена в диэтиловом эфире с содержанием воды 1,5—2 % при кипячении.

Галогенгидрины также можно получить, пропуская окись этилена через водные растворы галогенидов металлов:

$\mathsf{2O+CuCl_2+2H_2O}\rightarrow\mathsf{2HO\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!Cl+Cu_2\downarrow}$

Присоединение металлорганических соединений

Взаимодействие окиси этилена с магнийорганическими соединениями можно рассматривать как нуклеофильное замещение под действием карбаниона металлоорганического соединения. Конечным продуктом реакции будет первичный спирт:

$\mathsf{O+RMgBr}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!OMgBr\ \xrightarrow{H_2O}\ R\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!OH}$

Помимо реактивов Гриньяра по аналогичной схеме присоединяются и другие металлорганические соединения, например, алкиллитий:

$\mathsf{O+RLi}\rightarrow\mathsf{R\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!OLi\ \xrightarrow{H_2O}\ R\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!OH}$

Прочие реакции присоединения

Присоединение цианистого водорода

Этиленоксид легко вступает в реакцию с цианистым водородом с образованием этиленциангидрина:

$\mathsf{O+HCN}\rightarrow\mathsf{HO\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!CN}$

Вместо HCN можно применять охлаждённый водный раствор цианида кальция:

$\mathsf{2O+Ca_2+2H_2O}\rightarrow\mathsf{2HO\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!CN+Ca_2}$

Этиленциангидрин легко теряет воду, образуя акрилонитрил:

$\mathsf{HO\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!CN}\rightarrow\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CN+H_2O}$

Присоединение сероводорода и меркаптанов

Взаимодействуя с сероводородом, окись этилена образует 2-меркаптоэтанол и тиодигликоль, с алкилмеркаптанами получается 2-алкилмеркаптоэтанол:

$\mathsf{O+H_2S}\rightarrow\mathsf{HO\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!HS}$

$\mathsf{2O+H_2S}\rightarrow\mathsf{_2S}$

$\mathsf{O+RHS}\rightarrow\mathsf{HO\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!SR}$

Избыток окиси этилена с водным раствором сероводорода приводит к трис-сульфония гидроксиду:

$\mathsf{3O+H_2S}\rightarrow\mathsf{OH^-}$

Присоединение азотистой и азотной кислот

Взаимодействие окиси этилена с водными растворами нитритов бария, кальция, магния или цинка, а также с раствором нитрита натрия с углекислым газом, приводит к образованию 2-нитроэтанола:

$\mathsf{2O+Ca_2+2H_2O}\rightarrow\mathsf{2HO\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!NO_2+Ca_2}$

Реакция окиси этилена с азотной кислотой приводит к моно- и динитрогликолю:

$\mathsf{O+HNO_3}\rightarrow\mathsf{HO\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!ONO_2\ \xrightarrow{+\ HNO_3}\ O_2NO\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!ONO_2}$

Реакция с соединениями, содержащими активную метиленовую группу

Реакция окиси этилена с соединениями, содержащими активную метиленовую группу, в присутствии алкоголятов приводит к образованию бутиролактонов:

Присоединение к ароматическим соединениям

Окись этилена вступает в реакцию Фриделя — Крафтса с бензолом с образованием фенилэтилового спирта:

Реакция Фриделя — Крафтса с участием окиси этилена

Проводя реакцию в других условиях, можно получить в одну стадию стирол.

Реакции синтеза краун-эфиров

С помощью окиси этилена можно получить ряд многочленных гетероциклических соединений, известных как краун-эфиры.

Один из известных методов заключается в катионной циклополимеризации окиси этилена с ограничением размера образующегося цикла:

$\mathsf{nO\rightarrow_n}$

Для подавления образования побочных линейных полимеров используют метод высокого разбавления — реакцию проводят в сильно разбавленном растворе.

Интересной является реакция окиси этилена с SO₂ в присутствии солей цезия, приводящая к образованию одиннадцатичленного гетероциклического соединения, обладающего комплексообразующими свойствами краун-эфиров:

Синтез 1,3,6,9,2λ4-Тетраоксатиа-2-циклоундеканона

Реакция изомеризации

При нагревании окиси этилена при температуре около 400 °C или 150—300 °C в присутствии катализаторов происходит изомеризация в ацетальдегид:

$\mathsf{O\ \xrightarrow{200\ ^oC,\ Al_2O_3}\ CH_3CHO}$

Радикальный механизм, предложенный Бенсоном для объяснения реакции, происходящей в газовой фазе, включает в себя следующие стадии:

$\ \ \mathsf{O}\rightleftarrows\cdot\mathsf{CH_2CH_2O\cdot}\rightarrow\mathsf{CH_3CHO^*}$

$\ \ \mathsf{CH_3CHO^*}\rightarrow\mathsf{CH_3\!\cdot+\ CHO\cdot}$

$\ \ \mathsf{CH_3CHO^*+M}\rightarrow\mathsf{CH_3CHO+M^*}$

Частица представляет собой короткоживущую активированную молекулу ацетальдегида, избыточная энергия которой составляет примерно 355,6 кДж/моль, что на 29,3 кДж/моль больше энергии диссоциации связи C-C в ацетальдегиде.

Термическую изомеризацию окиси этилена в отсутствии катализатора невозможно провести селективно с образованием ацетальдегида, так как в этих условиях заметны параллельные радикальные реакции и существенна доля побочных продуктов.

Реакции восстановления

Окись этилена может быть подвергнута гидрированию с образованием этилового спирта в присутствии катализатора:

$\mathsf{O+H_2\ \xrightarrow{80\ ^oC,\ Ni}\ C_2H_5OH}$

В качестве катализаторов прямого гидрирования могут выступать никель, платина и палладий. Также в качестве агентов гидрирования возможно использование алюмогидрида лития, боранов и некоторых других гидридов.

Окись этилена может также восстанавливаться водородом в момент выделения до этилена:

$\mathsf{O+H_2\ \xrightarrow{Zn\ +\ CH_3COOH}\ CH_2\!\!=\!\!CH_2+H_2O}$

Аналогично реакция идёт в присутствии смеси алюмогидрида лития с хлоридом титана, хлорида железа с бутиллитием в среде тетрагидрофурана, а также некоторыми другими агентами.

Реакции окисления

Окись этилена может быть окислена в зависимости от условий до гликолевой кислоты или до диоксида углерода:

$\mathsf{O+O_2\ \xrightarrow{AgNO_3}\ HOCH_2COOH}$

Глубокое газофазное окисление окиси этилена в реакторе при температуре 800—1000 К и давлении 0,1—1 МПа приводит к смеси продуктов, содержащей O₂, H₂, CO, CO₂, CH₄, C₂H₂, C₂H₄, C₂H₆, C₃H₆, C₃H₈, CH₃CHO.

Реакции димеризации

В присутствии кислотных катализаторов можно провести димеризацию окиси этилена с образованием диоксана:

Механизм реакции выглядит следующим образом:

Реакция димеризации не является селективной, так как в ходе её проведения всегда образуются побочные продукты и, в частности, ацетальдегид.

Для ускорения и повышения селективности реакции можно использовать платиновые или платино-палладиевые катализаторы, а также элементарный йод вместе с сульфоланом.

Реакции полимеризации

Жидкая окись этилена под действием различных факторов может образовывать полиэтиленгликоли. Процесс полимеризации может иметь как радикальный, так и ионный механизм, но в практическом плане только последний имеет широкое использование.

Катионная полимеризация окиси этилена протекает под действием протонных кислот, кислот Льюиса, металлорганических соединений или более сложных, многокомпонентных составов:

$\mathsf{nO\ \xrightarrow{SnCl_4}\_n}$

Механизм реакции выглядит следующим образом.

На первой стадии происходит инициация катализатора под действием алкил- или ацилгалогенида или соединения с активным атомом водорода, обычно воды, спирта или гликоля:

$\mathsf{MX_m+ROH}\rightarrow\mathsf{MX_mRO^-H^+}$

Образующийся активный комплекс вступает в реакцию с окисью этилена по S_N2-механизму:

$\mathsf{O+MX_mRO^-H^+}\rightarrow\mathsf{O}\cdot\cdot\cdot\mathsf{H^+O^-RMX_m}$

$\mathsf{O}\cdot\cdot\cdot\mathsf{H^+O^-RMX_m}\rightarrow\mathsf{HO\!\!-\!\!CH_2CH_2^++MX_mRO^-}$

$\mathsf{HO\!\!-\!\!CH_2CH_2^++nO}\rightarrow\mathsf{HO\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!_n^+}$

Обрыв цепи:

$\mathsf{HO\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!_n^++MX_mRO^-}\rightarrow\mathsf{HO\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!_n\!\!-\!\!OR+MX_m}$

$\mathsf{H_n\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_2\!\!-\!\!CH_2^++MX_mRO^-}\rightarrow\mathsf{H_n\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+MX_m+ROH}$

Анионная полимеризация окиси этилена протекает под действием оснований: алкоголятов, гидроксидов, карбонатов или других соединений щелочных или щёлочноземельных металлов.

Механизм реакции выглядит следующим образом:

$\mathsf{O+RONa}\rightarrow\mathsf{RO\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!O^-Na^+}$

$\mathsf{RO\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!O^-Na^++nO}\rightarrow\mathsf{RO\!\!-\!\!_n\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!O^-Na^+}$

$\mathsf{RO\!\!-\!\!_n\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!O^-Na^+}\rightarrow\mathsf{RO\!\!-\!\!_n\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_2+NaOH}$

$\mathsf{RO\!\!-\!\!_n\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!O^-Na^++H_2O}\rightarrow\mathsf{RO\!\!-\!\!_{n+1}OH+NaOH}$

Термическое разложение

Окись этилена термически устойчивое соединение — в отсутствии катализаторов до 300 °C она не подвергается деструкции и только после 570 °C начинается заметный процесс экзотермического разложения, протекающий по радикальному механизму. На первом этапе происходит изомеризация, однако с увеличением температуры радикальный процесс ускоряется и в качестве продуктов реакции получается газовая смесь, содержащая помимо ацетальдегида: этан, этилен, метан, водород, оксид углерода, кетен, формальдегид.

Высокотемпературный пиролиз при повышенном давлении в инертной среде приводит к более сложному составу газовой смеси, в котором дополнительно обнаруживаются ацетилен и пропан.

Инициация цепи, в отличие от реакции изомеризации, происходит в основном следующим образом:

$\mathsf{O}\rightarrow\cdot\mathsf{CH_2CH_2O\cdot}\rightarrow\mathsf{CH_2O+CH_2\!:}$

Проводя термическую деструкцию окиси этилена в присутствии соединений переходных металлов в качестве катализаторов, можно не только уменьшить её температуру, но и получить в качестве основного продукта этилен, то есть фактически провести реакцию обратную синтезу окиси этилена прямым окислением.

Прочие реакции

Под действием тиоцианат-ионов или тиомочевины окись этилена превращается в тииран:

$\mathsf{O+_2C\!\!=\!\!S}\rightarrow\mathsf\mathsf{S+_2C\!\!=\!\!O}$

Механизм синтеза тиирана из окиси этилена под действием тиоцианат-ионов

Пентахлорид фосфора, взаимодействуя с окисью этилена, образует дихлорэтан:

$\mathsf{O+PCl_5}\rightarrow\mathsf{Cl\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!Cl+POCl_3}$

По аналогии дихлорпроизводные из окиси этилена можно получить действием SOCl₂ и пиридином, трифенилфосфином и CCl₄.

Трихлорид фосфора с окисью этилена образует хлорэтиловые эфиры фосфористой кислоты:

$\mathsf{O+PCl_3}\rightarrow\mathsf{Cl\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!OPCl_2}$

$\mathsf{2O+PCl_3}\rightarrow\mathsf{_2PCl}$

$\mathsf{3O+PCl_3}\rightarrow\mathsf{_3P}$

Продуктом реакции оксида этилена с хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии иодида натрия является сложный йодэтильный эфир:

$\mathsf{O+RCOCl+NaI}\rightarrow\mathsf{RC\!\!-\!\!OCH_2CH_2\!\!-\!\!I+NaCl}$

При нагревании окиси этилена с двуокисью углерода в среде неполярного растворителя при 100 °C в присутствии бис--никеля образуется этиленкарбонат:

В промышленности подобную реакцию проводят при повышенном давлении и температуре в присутствии четвертичных аммониевых или фосфониевых солей в качестве катализатора.

Реакция окиси этилена с формальдегидом в присутствии катализатора при температуре 80—150 °C приводит к образованию 1,3-диоксолана:

Если вместо формальдегида использовать другие альдегиды или кетоны, можно получить 2-замещённые 1,3-диоксоланы.

Каталитическое гидроформилирование окиси этилена приводит к образованию гидроксипропаналя и далее пропан-1,3-диола:

$\mathsf{O+CO+H_2}\rightarrow\mathsf{CHO\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!OH\ \xrightarrow{+H_2}\ HO\!\!-\!\!CH_2CH_2CH_2\!\!-\!\!OH}$

<<< Винилхлорид

Химики
Бытовая химия
Химические вещества
Химические законы и уравнения
История химии
Лабораторная техника

Химическое машиностроение
Награды в области химических наук
Химическая номенклатура
Химическое образование
Химические общества
Химическая промышленность

Разделы химии
Химические реакции
Химические свойства
Химическая связь
Химические системы
Химические теории