Химия - Окись этилена - Промышленное производство

01 марта 2011


Оглавление:
1. Окись этилена
2. История открытия
3. Строение и параметры молекулы
4. Физические свойства
5. Химические свойства
6. Лабораторные методы получения
7. Промышленное производство
8. Применение
9. Идентификация окиси этилена
10. Огне- и пожароопасность



История промышленного производства окиси этилена

Начало промышленного производства окиси этилена датируется 1914 годом, когда был запущен хлоргидриновый процесс, монопольно просуществовавший до 1937 года. Первый завод по производству окиси этилена был построен во время Первой мировой войны компанией BASF. Хлоргидриновый процесс изначально был не вполне эффективен, даже не беря в расчёт экономические показатели, так как в его результате терялся ценный хлор в виде хлорида кальция.

Начиная с 30-х годов XX века этот процесс начал вытесняться прямым газофазным окислением этилена воздухом, а начиная с 1958 года — кислородом, в присутствии серебряного катализатора, при давлении 1—3 МПа и температуре 200—300 °C.

Более экономичный способ прямого окисления этилена к середине 50-х годов XX века в США обеспечивал примерно половину всей производимой окиси этилена, а после 1975 года полностью вытеснил старый метод.

В Советском Союзе первое промышленное производство окиси этилена, осуществлённое в соответствии с хлоргидриновым процессом, было запущено в 1936 году; одновременно проводились интенсивные поиски более экономичной технологии. Работы над созданием собственного метода получения окиси этилена прямым окислением этилена на серебряном катализаторе велись под руководством профессора П. В. Зимакова в 1938—1942 гг., что легло в основу первого отечественного промышленного производства получения окиси этилена прямым каталитическим окислением этилена, запущенного вскоре после Великой Отечественной войны.

Хлоргидриновый процесс производства окиси этилена

Хлоргидриновый процесс был первым промышленным методом производства окиси этилена, и хотя на начало XXI века он полностью вытеснен методом прямого окисления этилена, знакомство с ним представляет не только исторический интерес, но и практический: метод до сих пор используется в производстве окиси пропилена.

Технологически хлоргидриновый процесс состоит из следующих этапов:

  • получение этиленхлоргидрина;
  • дегидрохлорирование этиленхлоргидрина с получением окиси этилена;
  • очистка окиси этилена.

На практике окись этилена получают непрерывным методом. В первой реакционной колонне происходит гипохлорирование этилена с образованием этиленхлоргидрина:

\mathsf{\ \ Cl_2+H_2O}\rightarrow\mathsf{HOCl+HCl}
\mathsf{\ \ CH_2\!\!=\!\!CH_2\!\!\ +HOCl}\rightarrow\mathsf{OH\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!Cl}
\mathsf{\ \ CH_2\!\!=\!\!CH_2\!\!\ +Cl_2}\rightarrow\mathsf{Cl\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!Cl}

Для уменьшения превращения этилена в дихлорэтан концентрацию этиленхлоргидрина поддерживают на уровне 4—6 %, а сам раствор подогревают паром до температуры кипения.

Далее водный раствор этиленхлоргидрина поступает во вторую реакционную колонну, где он вступает в реакцию с 30%-м раствором гидроксида кальция при температуре 100 °C:

\mathsf{2OH\!\!-\!\!CH_2CH_2\!\!-\!\!Cl+Ca_2}\rightarrow\mathsf{2O+CaCl_2+H_2O}

Очистку окиси этилена от примесей осуществляют ректификацией. Хлоргидриновый процесс позволяет достичь 95 % степени превращения по этилену, выход окиси этилена составляет 80 % от теоретического; на 1 тонну образующегося продукта получается около 200 кг дихлорэтана.

Процесс производства окиси этилена прямым окислением этилена

Использование метода прямого окисления этилена в мировой промышленности

Впервые метод прямого окисления этилена кислородом в присутствии серебряного катализатора был запатентован Лефортом в 1931 году. В дальнейшем этот метод изучался, неоднократно модифицировался и получал различные вариации для промышленного использования. Известно, как минимум четыре наиболее распространённые разработки, которые легли в основу современных коммерчески эффективных решений:

Схема получения оксида этилена по методу Union Carbide Corp.
  • Разработчик: Union Carbide Corp.
Первая компания, реализовавшая промышленный метод прямого окисления этилена. Начиная с 1994 года, использует так называемый The METEOR process, характеризующийся высокой производительностью, низкими начальными капитальными вложениями одновременно с низкими операционными затратами. Метод является исключительной собственностью компании и используется только на её собственных заводах.
  • Разработчик: Scientific Design Co., Inc.
Метод близкий к предыдущему, но широко распространённый в мире из-за системы лицензирования.
  • Разработчик: Shell International Chemicals B.V.
Метод отличает высокая гибкость в отношении специфических требований конкретных производств, повышенная селективность в отношении выхода окиси этилена, а также долгое время жизни катализатора. Занимает около 40 % всех мировых мощностей по производству этиленоксида.
  • Разработчик: Japan Catalytic Chemical Co.
Лицензионный метод, близкий методу Scientific Design, но адаптированный к организации единого производственного комплекса, предполагающего совмещение производства окиси этилена и этиленгликолей.

Как правило, на более старых предприятиях используются схемы производства окиси этилена, где в качестве окислителя выступает воздух. На современных производствах для окисления используют кислород.

Химия и кинетика процесса прямого окисления этилена

Формально процесс прямого окисления этилена в присутствии серебряного катализатора можно записать в виде уравнения:

\mathsf{2CH_2\!\!=\!\!CH_2+O_2\ \xrightarrow{Ag}\ 2O}

Вместе с тем, изучая практический процесс проведения реакции, можно наблюдать значительное количество углекислого газа и воды в её продуктах, что можно было бы объяснить полным окислением этилена или окиси этилена:

\mathsf{CH_2\!\!=\!\!CH_2+3O_2\rightarrow2CO_2+2H_2O}
\mathsf{2O+5O_2\rightarrow4CO_2+4H_2O}

Процесс гетерогенного каталитического окисления этилена был изучен P. A. Kilty и W. M. H. Sachtler, которые предположили для него следующий механизм:

\mathsf{O_2+4Ag\ \xrightarrow\ \ 4Ag+2O^{2-}}
\mathsf{O_2+Ag\ \xrightarrow\ \ Ag^++O_2^{-}}
\mathsf{O_2^{-}+CH_2\!\!=\!\!CH_2\ \xrightarrow\ \O+O}
\mathsf{6O+CH_2\!\!=\!\!CH_2\ \xrightarrow\ \ 2CO_2+2H_2O}

Здесь частицы, адсорбированные на поверхности катализатора; — частицы серебра, непосредственно граничащие с атомами кислорода.

Общая схема реакции будет выглядеть следующим образом:

\mathsf{7CH_2\!\!=\!\!CH_2+6O_2\rightarrow6O+2CO_2+2H_2O}

Таким образом была определена максимальная степень конверсии этилена в окись этилена: 6/7 или 85,7 %.

Поиск катализатора для проведения реакции селективного окисления этилена, успешно осуществлённый в 30-х годах XX века, привёл к металлическому серебру, осаждённому на различных носителях и активированного специальными добавками. Эксперимент показал, что оптимальными условиями для проведения реакции является температура 220—280 °C и давление 1—3 МПа.

Несмотря на существование единого фундаментального химического процесса каталитического окисления этилена, на практике существуют две различные технологические схемы окисления: более старая, предполагающая использование воздуха, и новая с использованием кислорода.

Сравнительный анализ двух схем представлен в нижеследующей таблице:

Параметры Окисление воздухом Окисление кислородом
Содержание этилена в газовой смеси, % молярных 2—10 20—35
Температура процесса, °C 220—277 220—235
Рабочее давление, МПа 1—3 2—3
Конверсия, % 20—65 8—12
Фактический выход окиси этилена, % молярных 63—75 75—82

Помимо общеэкономических соображений, преимущество окисления этилена кислородом заключается в следующем:

  • процессы, использующие высокое давление, имеют меньшие издержки по сжатию кислорода по сравнению с воздухом;
  • каталитические процессы с низкой конверсией по кислороду являются более дорогими в случае использования воздуха из-за необходимости удаления азота во время рециркуляции реакционной газовой смеси;
  • процессы, в результате которых образуются опасные химические вещества, более управляемы в случае использования кислорода;
  • более простое разделение продуктов реакции из-за отсутствия необходимости отделения азота;
  • более быстрое и эффективное протекание реакции из-за отсутствия эффекта разбавления.

Мировое производство окиси этилена

Оксид этилена является одним из крупнейших по объёму органических полупродуктов мирового химического производства, уступая лишь этилену, пропилену, этанолу, бензолу, метанолу, терефталевой кислоте, винилхлориду, дихлорэтану, этилбензолу, п-ксилолу, стиролу, н-бутилену и толуолу.

Производство окиси этилена является вторым после полиэтилена по значимости направлением использования этилена как важнейшего химического сырья и составляет 14,6 % его мирового потребления.

Мировое производство окиси этилена в 2008 году составило около 19 млн тонн, что составляет 90 % всех мировых производственных мощностей. По прогнозным данным компании SRI Consulting, в ближайшие пять лет рост потребления окиси этилена составит 4,4 % в год и 3 % в последующие пять лет.

По состоянию на 2004 год мировое производство окиси этилена по регионам выглядит следующим образом:

Регион Число производителей Производство, тыс. тонн
Северная Америка
  США
  Канада
  Мексика

10
3
3

4009
1084
350
Южная Америка
  Бразилия
  Венесуэла

2
1

312
82
Европа
  Бельгия
  Франция
  Германия
  Нидерланды
  Испания
  Турция
  Великобритания
  Восточная Европа

2
1
4
2
1
1
1
нет данных

770
215
995
460
100
115
300
950
Ближний Восток
  Иран
  Кувейт
  Саудовская Аравия

2
1
2

201
350
1781
Азия
  Китай
  Тайвань
  Индия
  Индонезия
  Япония
  Малайзия
  Южная Корея
  Сингапур

нет данных
4
>2
1
4
1
3
1

1354
820
488
175
949
385
740
80

Крупнейшие мировые производители окиси этилена по объёму производственных мощностей, по состоянию на 2006 год, 2008—2009 гг.:

  1. Dow Chemical Company: 3000—3500 тыс. тонн;
  2. SABIC: 2000—2500 тыс. тонн;
  3. Shell: 1328 тыс. тонн;
  4. BASF: 1175 тыс. тонн;
  5. China Petrochemical Corporation: ~ 1000 тыс. тонн;
  6. Formosa Plastics: 800—1000 тыс. тонн;
  7. Ineos: 920 тыс. тонн.

Производителями окиси этилена, входящими в европейскую «Ассоциацию производителей окиси этилена и производных», являются компании: Akzo Nobel Functional Chemical, BASF, Clariant, Dow Europe, Ineos Oxide, La Seda de Barcelona, Lukoil Neftochim, ME Global, Sabic, Sasol Germany, Shell Chemicals.

Производство окиси этилена в России

Долевая структура производителей окиси этилена в России в 2008 году

Производство окиси этилена в России осуществляется на следующих предприятиях:

  • ОАО «Нижнекамскнефтехим»;
Проектная мощность на 2008 год: 320 тыс. тонн/год.
Объём производства в 2008 году: 248,8 тыс. тонн.
  • ОАО «Сибур-Нефтехим»;
Проектная мощность на 2008 год: 240 тыс. тонн/год.
Объём производства в 2008 году: 239 тыс. тонн, в том числе товарной окиси этилена 80,4 тыс. тонн.
  • ОАО «Казаньоргсинтез»;
Проектная мощность на 2008 год: 60 тыс. тонн/год.
Объём производства в 2008 году: 44 тыс. тонн.

Общий объём производства окиси этилена в России в 2008 году составил 531,7 тыс. тонн, что на 2 % ниже показателя 2007 года.

Производство окиси этилена в России осуществляется в соответствии с ГОСТ 7568-88.



Просмотров: 27245


<<< Винилхлорид