Химия - Ортоэфиры

28 февраля 2011


Оглавление:
1. Ортоэфиры
2. Синтез
3. Нахождение в природе

Ортоэфиры — органические соединения, содержащие группу —C₃, где R - органический радикал. Формально ортоэфиры являются сложными эфирами несуществующих в природе ортокарбоновых кислот R—C₃ и ортоугольной кислоты C₄ - гидратированных форм карбоновых кислот и угольной кислоты.

Ортоэфиры именуются как соответствующие производные ортокислот, например, С₄ — тетраэтилортокарбонат или тетраэтиловый эфир ортоугольной кислоты; СН₃С₃ — триметилортоацетат или триметиловый эфир ортоуксусной кислоты.

Отоэфиры являются бесцветными жидкостями с эфирным запахом, хорошо растворимыми в спиртах и диэтиловом эфире, нерастворимы или плохо растворимы в воде. В ИК спектрах ортоэфиров присутствуют характеристические полосы поглощения при 1000-1200 см.

Реакционная способность

Ортоэфиры являются высокореакционноспособными соединениями, широко используемыми в органическом синтезе. В отличие от сложных эфиров, большинство ортоэфиров устойчивы к щелочному гидролизу, и, подобно ацеталям и кеталям легко гидролизуются в кислой среде, гидролиз до сложного эфира идет через стабилизированный индуктивным эффектом кислородов карбениевый ион:

Устойчивость отроэфиров к гидролизу весьма зависит от влияния заместителей, так, трифенилортоформиат примерно в 10 устойчивей к гидролизу по сравнению с триэтилортоформиатом.

Ортоэфиры реагируют со спиртами с образованием простых эфиров:

ArOH + HC₃ ArOEt + HCO₂Et + EtOH

В случае енолизирующихся кетонов реакция с ортоэфирами в условиях кислотного катализа и повышенной температуры может вести к простому эфиру енола:

RCOCHRR + CH₃ RC=CRR + ROH + HCOOR

При низких температурах в условиях кислотного катализа или в присутствии кислот Льюиса альдегиды и кетоны взаимодействуют с ортоэфирами с образованием ацеталей и кеталей, кетали енолизирующихся кетонов могут выступать в качестве интермедиатов в предыдущей реакции:

RCOCHRR + CH₃ R₂C-CHRR + ROH + HCOOR

Триэтилортоформиат при нагревании с карбоновыми кислотами дает сложные этиловые эфиры карбоновых кислот, реакция не требует участия катализатора:

HC₃ + RCOOH RCOOEt + EtOH + HCOOEt

Тиолы реагируют с ортоэфирами аналогично их кислородным аналогам - спиртам. Так, реакция ортоэфиров с тиолами аналогична переэтерификации - катализируется кислотами и ведет к тиоортоэфирам:

RC₃ + RSH RC₃ + ROH

Реакция с сероводородом аналогична гидролизу и ведет к эфирам тионкарбоновых кислот:

PhC₃ + H₂S PhCOEt + EtOH

Ортоэфиры реагируют с реактивами Гриньяра с образованием ацеталей альдегидов и кетонов:

RC₃ + RMgHal RRC₂ + ROMgHal

Взаимодействие ортоформиатов с реактивами Гриньяра является одним из методов синтеза альдегидов:

HC₃ + RMgHal RCH₂ + ROMgHal

RCH₂ + H₂O RCHO + 2ROH

Ортоэфиры также легко конденсируются с соединениями, содержащими активированную электронакцепторными заместителями метиленовую группу, в конденсацию может быть вовлечена как одна молекула соединения с активированной метиленовой группой, что ведет к образованию простых эфиров енолов:

XYCH₂ + RC₃ XYCH=CR

X, Y = COR, CN, NO₂,

так и две молекулы соединения с активированной метиленовой группой с образованием «мостикового» фрагмента -C= , образованного ортоэфиром:

2 XYCH₂ + RC₃ XYCH-C=CXY,

Такая реакция используется для синтеза цианиновых красителей.

Просмотров: 3826

<<< Оксимы

Основания Шиффа >>>