Химия - Пинаколиновая перегруппировка

01 марта 2011


Оглавление:
1. Пинаколиновая перегруппировка
2. Ретропинаколиновая перегруппировка



общее название реакций взаимных превращений 1,2-диолов и соответствующим им карбонильных соединений, которые сопровождаются 1,2-миграцией заместителей. Пинаколиновая перегруппировка открыта российским химиком Бутлеровым А. М. в 1873 г. В 1907 г. Тиффено М. предложил термин ретропинаколиновая перегруппировка. Обе реакции относятся к реакции перегруппировки Вагнера — Меервейна.

Pinacol rearrangement.png

Пинаколиновая перегруппировка

Пинаколиновая перегруппировка — это как правило превращение третичных диолов в кетоны действием электрофильных реагентов, в качестве которых выступают кислоты, ангидриды кислот, галогенангидриды кислот, ZnCl2 и др.

Механизм реакции

Пинаколиновая перегруппировка протекает по следующей схеме:

Pinacol rearrangement 2.png

Протонирование одной из спиртовых групп и отщепление молекулы воды вызывает смещение одного из заместителей к возникающему карбениевому центру. При этом образуется более стабильный карбоксониевый катион, который отщепляет протон и превращается в продукт реакции — карбонильное соединение.

В ходе перегруппировки два третичных атома углерода превращаются в один вторичный и один четвертичный.

Ввиду того, что преимущественно образуется наиболее стабильный ион карбения, то вероятность отщепления гидроксильной группы возрастает в следующем ряду:

Pinacol rearrangement groups.png

В то же время по склонности к 1,2-перегруппировке реакционноспособность групп увеличивается в ряду:

Pinacol rearrangement groups 2.png

Строение продуктов пинаколиновой перегруппировки определяется также стерическими факторами и условиями среды. Реакция протекает с уменьшением стереоселективности продуктов реакции ввиду возможного вращения по C-C-связи в ходе перегруппировки.



Просмотров: 2555


<<< Перегруппировка Вагнера Меервейна
Поляризация химической связи >>>