Химия - Правила Марковникова

01 марта 2011


Оглавление:
1. Правила Марковникова
2. Мнемоническое правило

Марковникова правило: при присоединении протонных кислот или воды к несимметричным алкенам или алкинам атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода. Названо по имени его автора В. В. Марковникова и сформулировано им в 1869 году.

Правило Марковникова объясняется +I-эффектом алкильных групп. Например, в молекуле пропилена СН3–СН=СН2, метильная группа СН3, за счет суммирования небольшой полярности трех С–Н связей, является донором электронов и проявляет +I-эффект по отношению к соседним атомам углерода. Это вызывает смещение подвижных p-электронов двойной связи в сторону более гидрогенизированного атома углерода, и появлению на нем частичного отрицательного заряда δ.

На менее гидрогенизированном атоме углерода возникает частичный положительный заряд. Поэтому присоединение электрофильной частицы Н происходит к более гидрогенизированному углеродному атому, а электроотрицательная группа Х присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода. Кроме того, следует учитывать также относительную устойчивость промежуточных частиц, образующихся на лимитирующей стадии реакции, поскольку реакция идет в том направлении, на котором образуются наиболее устойчивые частицы и, соответственно, более низкая энергия активации.

Устойчивость карбокатиона возрастает с увеличением числа алкильных групп, которые за счет +I-эффекта уменьшают положительный заряд на атоме углерода:

Исключения:

Современная электронная трактовка правила Марковникова позволяет объяснить и ряд случаев присоединения против этого правила. Так, присоединение электрофильных и нуклеофильных агентов к соединениям с сопряжёнными связями, содержащим электроотрицательную группировку у атома углерода двойной связи, происходит против правила Марковникова в соответствии со смещением электронной плотности к наиболее электроотрицательным атомам, например:

Правило Марковникова нарушается также в реакциях присоединения HBr к олефинам в присутствии перекисей, так как механизм реакции в этом случае радикальный. Атакующей частицей является атомарный бром, а ориентация присоединения определяется стабильностью промежуточно образующегося углеродного свободного радикала:

Просмотров: 6291

<<< Переэтерификация

Правило Зайцева >>>